Методы химического анализа

В схеме КФК-2 на пути светового потока имеется пластина, которая разделяет поток на две части, 10% потока идёт на фотодиод (ФД-7к) при измерениях в области спектра 590 - 980 нм и 90% -- на фотоэлемент (Ф-2в) при измерении в области спектра 315 - 540 нм.

Регистрирующим устройством служит микроамперметр типа М-907, имеющий шкалу деления от 0 до 100, соответствующую шкале пропускания Т (Её следует пересчитать на поглощение). Если показания регистрирует микроамперметр М-907-10, то он даёт показание в делениях пропускания и оптической плотности определения концентрации веществ в растворах методом градуировочного графика.

Спектрофотометр СФ-46 представляет собой однолучевой прибор со встроенной микропроцессорной системой. Он предназначен для измерения оптической плотности и пропускания жидких и твёрдых веществ в диапазоне волн 190 - 1100 нм.

Диспергирующим элементом служит дифракционная решётка. Световой поток после прохождения всей цепи устройств собирается в один из фотоэлементов -- сурьмяно-цезиевый (186 - 650 нм) или кислородно-цезиевый (600 - 1100 нм). Источниками излучения служит дейтеривая лампа (186 - 350 нм) и лампа накаливания (320 - 1100 нм).

В данном случае фотоэлементы подключены по дифференциальной схеме (токи от фотоэлементов идут навстречу друг другу). На такой основе работают ФЭК-56, ФЭК-57 (фотоэлектрический колориметр-нефелометр), световой поток от источника света после светофильтра делится на два равных потока -- левый и правый, а далее через систему зеркал и линз попадают на кюветы с растворами (анализируемым и стандартным). На пути правого потока щелевая диафрагма (измерительная), она связана со шкалой барабана. На пути левого потока также имеется щелевая диафрагма, служащая для ослабления светового потока, падающего на левый фотоэлемент.

На пути светового потока с помощью специальной рукоятки устанавливаются светофильтры, табл. 3.1.

На измерительных барабанах нанесены две шкалы: чёрная -- процент пропускания, красная -- оптическая плотность. Измерение начинают спустя 20 мин. после включения прибора.

Таблица 3.1

Эффективная длина волны светофильтров

Для проведения измерений при перекрытых световых потоках на пути левого потока устанавливают кювету со стандартом, а на пути правого -- кювету с исследуемым раствором и правый барабан устанавливают на полное пропускание -- 100%.

Вращением левого измерительного барабана добиваются смыкания сектора индикаторной лампы. Затем на пути правого потока устанавливают кювету со стандартом и вращением правого барабана снова добиваются смыкания сектора индикаторной лампы. Оптическую плотность отсчитывают по шкале правого барабана.

В. Основные узлы приборов, к ним относятся:

Источники излучения -- чаще ртутно-кварцевая лампа, галогеновая, водородная, дейтеривая;

Светофильтры;

Кюветы;

Фотоэлементы.

Кроме этого, в зависимости от конструкции и типа прибора, могут входить поворотные зеркала, призмы, дифракционные решётки, диафрагмы и т.д.

Светофильтры -- это специальные устройства, выполненные из окрашенного прозрачного материала, чаще цветного стекла, которое используется для регулировки длин волн, получения монохроматического излучения. Для каждого анализа светофильтр выбирают опытным путём, для этого измеряют оптическую плотность с различными светофильтрами одного и того же раствора и строят кривую зависимости оптической плотности (Д) от длины волны (л).

Д max

лmax л

Выбирают светофильтр такой длины волны, при котором поглощение света раствором max, когда светофильтр пропускает максимальное количество света.

Кюветы -- сосуды, изготовленные из прозрачного материала, в которые помещают исследуемый раствор. На рабочей поверхности кюветы указывается толщина слоя с точностью до 0,001. Выбор кюветы осуществляется опытным путём, для этого измеряют оптическую плотность одного и того же раствора в кюветах разной толщины и выбирают ту, для которой оптическая плотность (Д) приближена к 0,4. Д = 0,4, т.к. шкала прибора на разных участках имеет разную относительную ошибку, а в области Д = 0,4 эта ошибка минимальна.

Например, экспериментально найдены результаты:

Следовательно, для данного определения целесообразнее выбрать: h = 10 мм

Конденсоры -- устройства, которые представляют линзу или систему линз, позволяющие направлять световой поток параллельным пучком

Фотоэлементы, устройства, предназначенные для перевода световой энергии в электрическую, см. раздел 3.5.7.

3.6 Рефрактометрический метод анализа

Метод, основанный на измерении показателя преломления светового потока при прохождении его через анализируемый раствор, называется рефрактометрическим. Он широко применяется как в лабораторной, так и в промышленной практике.

С помощью рефрактометрического метода быстро определяют концентрации водных, спиртовых эфирных и других растворов. Им пользуются в лабораториях и автоматизированных линиях аналитического контроля химической нефтехимической, фармацевтической и пищевой промышленности. Его применяют при идентификации и установлении чистоты толуола, бензола, керосина, водно-спиртовых смесей, сахара, вина, а также при аналитическом контроле производства синтетического каучука, волокон, пластмасс и др. продукции.

3.6.1 Теоретические основы метода

При переходе луча света из одной прозрачной среды в другую, направление его меняется, рис. 3.10. Это явление называется преломлением.

Известно, что при прохождении света через оптически более плотную среду его скорость уменьшается. Замечено, что при этом угол падения луча при выходе из среды изменяется. При переходе луча из среды менее оптически плотной в среду более оптически плотную угол падения луча (б) больше угла преломления (в), таким же образом изменяется и скорость распространения световых волн.

Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления называется относительным показателем преломления второй (анализируемой) среды относительно первой (эталонной), выражение 3.6.1.

Sin б / sin в = v1 / v2 = n (3.6.1)

Показатель преломления зависит от природы вещества, температуры и длины волны света.. Например, для температуры 200 С и длины волны 589 нм показатели преломления п некоторых веществ имеют следующие значения: стекло 1,5 - 1,9; алмаз - 2,42; плавленый кварц - 1,46; кристаллический кварц - 1,54; глицерин - 1,47; этиловый спирт - 1,36; вода - 1,3330 (при 150С - 1,3395, при 250С - 1,3325). Поэтому при точных измерениях показателя преломления анализируемого вещества необходимо соблюдать постоянство температуры.

С увеличением длины волны показатели преломления уменьшаются. В табл. 3.6.1 приведены длины волн, при которых обычно определяют показатели преломления.

Таблица 3.6.1.

Показатели преломления воды для световых волн различной длины

При измерении показателя преломления необходим источник света, дакющий излучение определённой длины волны (натровые, ртутные, водородные лампы). Табличные показатели преломления приводятся для длины волны 589нм и обозначаются nD//

Количественно дисперсию оценивают как разность показателей преломления для различных длин волн, выражение 3.6.2. Разность nF - nC называют средней дисперсией.

D = nл2 - nл1 (3.6.2)

Показатель преломления определяют с помощью приборов, называемых рефрактометрами. В большинстве рефрактометров измерение ведётся при дневном свете или с помощью лампы накаливания. Эти приборы снабжаются компенсаторами дисперсии.

Определение показателя преломления вещества сводится обычно к измерению предельного угла преломления на границе «жидкость - стекло».

Допустим, что первая среда является жидкостью и необходимо измерить её показатель преломления - п1. Вторая среда представляет собой стекло призмы с показателем преломления п2. Вторая среда оптически более плотная, чем первая, а это значит, что п2 > п1 и угол преломления меньше угла падения. С увеличением угла падения увеличивается и угол преломления. Когда угол падения равен 900, луч света скользит по поверхности раздела. Если же угол падения меньше 900, то луч претерпевает преломление и попадает в зрительную трубу прибора. Этот луч называется предельным лучом, а угол преломления - предельным углом преломления. Для двух сред относительный показатель преломления может быть рассчитан по выражению, 3.6.3.

n отн = sinб /sinв = n2 /n1 (3.6.3)

Показатель преломления призмы п2 всегда известен, поэтому остаётся найти показатель преломления первой среды п1 путём измерения угла преломления в.

n1 = n2 sinв

В лабораторной практике наиболее часто используются рефрактометры типа Аббе и типа Пульфриха. Большее применение нашли рефрактометры типа Аббе: рефрактометр лабораторный универсальный РЛУ, рефрактометр ИРФ-22, рефрактометр лабораторный пищевой РПЛ и др. Оптические схемы и техника работы на этих приборах одинаковы, отличаются они несколько по конструкции.

Призма Амичи состоит из трёх склеенных призм с различными показателями преломления и различной дисперсией. Призмы рассчитаны так, что при прохождении через них цветных лучей только жёлтые лучи (линии D в спектре натрия) не меняют, не меняют своего направления. Устройство такого рода получило название дисперсионного компенсатора. Меняя положение призмы Амичи (или поворачивая одну призму относительно другой). Можно лучи разложенные измерительной призмой . собрать в один луч. Его направление будет таким же как и луча D , показатель преломления соответственно nD.

Рефрактометры типа Пульфриха более сложны в обращении и требуют специального источника света. Шкала рефрактометра градуирована в углах и нужно, производить пересчёт их на показатель преломления по специальным таблицам.

4. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрохимических параметров -- электропроводности, сопротивления, силы тока и др. от концентрации и природы вещества, участвующего в электрохимической реакции. Электрохимические параметры при этом служат аналитическими сигналами, при условии, что они измерены достаточно точно.

Электрохимические методы анализа в практику химического анализа вошли сравнительно давно и занимают в ней важную роль. Впервые потенциометрическое титрование было проведено в 1893 г. в институте Оствальда в Лейпциге, а в 1902 г. появились труды по применению кондуктометрического титрования. А ещё в 1830 г. А.Беккерель провёл осаждение ионов свинца и марганца на положительном электроде в процессе электролиза, тем самым, положив начало электрогравиметрии.

Сейчас электрохимические методы анализа широко применяются во всех технологических процессах, научных работах и т.д., т.к. обладают рядом достоинств. Они позволяют определить концентрацию вещества в широком интервале от 1 до 1*10-9 моль/л с высокой точностью, могут проводиться дистанционно и могут быть легко автоматизированы. Обычно электрохимические методы анализа используют для прямых измерений, основанных на зависимости -- “аналитический сигнал -- состав”, либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии.

Следует отметить, что по первому типу работает большинство приборов автоматического контроля. Одни приборы измеряют электропроводность раствора анализируемого продукта, которая зависит от его концентрации и изменяется пропорционально изменению последней, другие -- потенциал электрода, погружённого в раствор анализируемого продукта, величина потенциала также зависит от концентрации ионов.

Методы прямой потенциометрии (ионометрии) основаны на прямом применении уравнения Нернста. Для нахождения концентрации определяемого иона по величине ЭДС цепи или потенциала соответствующего электрода.

В ионометрии сначала по стандартным растворам строят градуировочный график зависимости величины ЭДС или потенциала соответствующего электрода от концентрации определяемого иона или градуируют измерительный прибор (рН-метр, например), а затем измеряя потенциал или ЭДС анализированного раствора -- находят его концентрацию. Например, широко применяют этот метод для определения рН раствора, можно использовать также для определения концентрации ионов металлов, анионов и пр.

В настоящее время прямая потенциометрия -- ионометрия развивается как новая область физико-химических исследований, основной задачей ионометрии является разработка, изучение и применение широкого круга ион-селективных электродов, обратимых к большому числу катионов и анионов.

Ион-селективные электроды получают на основе самых разнообразных веществ: твёрдых и жидких ионитов, моно- и поликристаллов, хелатов и т.д.

Появление большого числа новых электродов значительно расширело инструментальную базу потенциометрического анализа, с помощью которого осуществляется контроль за ионным составом разнообразных сред.

В объёмном анализе широко применяется косвенная потенциометрия -- потенциометрическое титрование, при этом цветной индикатор заменяют электродом. Конечной задачей потенциометрического титрования определяемого компонента рабочим раствором является определение точки эквивалентности по изменению потенциала электрода в эквивалентной точке.

Классификация электрохимических методов анализа.

Электрохимические методы анализа основаны на электрохимических процессах, происходящих в электрохимических системах, состоящих из электродов и электролитов, находящихся в контакте.

Эти методы, основанные на использовании электрохимических свойств анализируемых систем в зависимости от изучаемого аналитического сигнала подразделяются на несколько больших групп -- кондуктометрию, потенциометрию, полярографию, электрогравиметрию и т.д.

а) кондуктометрия -- метод основан на измерении электропроводности раствора анализируемого электролита, которая зависит от концентрации электролита и изменяется пропорционально изменению концентрации.

б) потенциометрия -- метод основан на измерении потенциала электрода, погружённого в анализируемый раствор, величина потенциала зависит от концентрации ионов.

в) полярография -- метод основан на изучении зависимости между характером поляризации рабочего электрода и концентрацией раствора, в который он помещён. Полярографию можно применять как для непосредственного определения концентрации анализируемого вещества, так и для определения конечных точек при титровании.

г) Электрогравиметрия -- метод основан на выделении из раствора определяемого вещества с помощью электролиза. При этом чистый взвешенный электрод погружают в анализируемый раствор, пропускают постоянный ток, по окончании процесса электролиза электрод вновь взвешивают. По разнице взвешивания находят массу выделившегося на электроде вещества и производят расчёт.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15