Методы химического анализа

Выбор метода зависит также от того, какое количество проб подлежит анализу и с какой частотой.

Единичные анализы или небольшое их количество, как правило, целесообразно проводить химическими методами. Применение инструментальных методов для единичного анализа - нецелесообразно, т.к. много времени займет предварительная калибровка аппаратуры построение градуировочных графиков, стандартных образцов для сравнения и т.д. При необходимости проведения анализа большой серии проб приблизительно одинакового состава применение инструментальных методов не только оправдано, а просто необходимо.

Например, большое количество кальция в исследуемом образце определяется гравиметрическим или титриметрическим методом, относящимся к химическим методам. Причем, если нужна высокая точность, а длительность анализа не регламентируется - применяется гравиметрический (весовой) метод анализа. Если не требуется высокой точности, но нужен срочно результат - применяется титриметрический (объемный) метод анализа, в этом случае можно быстро оттитровать кальций комплексонометрически - это быстро, хотя точность анализа ниже.

Очень малые содержания кальция в большой серии однотипных проб определяется инструментальными методами анализа, однако выбор метода будет зависеть от наличия соответствующей аппаратуры. Выбор метода осложняется, если анализируемое вещество содержит много сопутствующих компонентов в различных количественных соотношениях, так как приходится учитывать их химическую природу.

Микроколичества цинка легко определяются полярографически, но большие количества меди и кадмия мешают этому определению, т.к. они восстанавливаются раньше цинка, поэтому медь и кадмий нужно предварительно удалить. Для проведения таких операций нужно знать свойства определяемых катионов. Если нужно провести такой анализ - применяется экстракционно-фотометрический метод с дитизоном, который образует с цинком окрашенный комплекс, экстрагируемый тетрахлоридом углерода. Этот прием проводится в присутствии насыщенного раствора тиосульфата, который образует тиосульфатные комплексы с медью и кадмием, не способные экстрагироваться тетрахлоридом углерода, а потому остаются в водном растворе. Окрашенный экстракт соединения цинка с дитизоном в среде тетрахлорида углерода - фотометрируется.

Железо в растворе можно легко анализируется, применением гравиметрического метода, при этом в качестве осадителя используется гидрат аммиака. Однако этот метод нельзя применять в присутствии титана, который тоже образует нерастворимый гидроксид.В этом случае целесообразнее применить 8-оксихинолин, который полностью осаждает железо уже при рН=3, в то время как титан остается в растворе.

Одним из ответственных моментов в титриметрическом методе является фиксация эквивалентной точки. Фиксация проводится, обычно, по изменению окраски индикатора.

Иногда применение цветных индикаторов оказывается затруднительным или вовсе невозможным, например, при титровании мутных, сильноокрашенных или очень разбавленных растворов. А для некоторых реакций вообще не найдены соответствующие индикаторы. В таких случаях используются физико-химические методы, т.е. в ходе титрования наблюдаются не изменение окраски индикатора, а изменение электрохимических показателей титруемого раствора: электропроводности (кондуктометрическое титрование), окислительно-восстановительного потенциала (потенциометрическое титрование) и т.д. Точка эквивалентности определяется не путем визуального наблюдения за изменением окраски индикатора, а с использованием специального прибора, дающего объективные показания.

Сложная аппаратура и приборы, применяемые в практике контроля качества продукции, требуют высокой эрудиции и знаний в области химии, физики, математики, знаний принципиальных схем работы применяемых приборов, умения правильно применять аппаратуру и приборы для получения объективных данных. Всё это позволит своевременно принять меры для выпуска качественной продукции, оценить её безопасность и возможные изменения при использовании, а также разрешать возникающие споры между производителем и потребителем, и при необходимости защитить интересы одной из сторон.

1.6 Сигнал как информативная функция состава вещества

В основе физико-химических методов анализа лежит измерение соотношений между составом и свойствами исследуемых продуктов. В большинстве случаев эта зависимость очень сложная. Часто одно и то же свойство соответствует различным значениям состава, т.е. является многозначной функцией состава, что затрудняет использование его для аналитических целей. Поэтому в физико-химических методах анализа результаты исследований выражаются в виде диаграммы “состав-свойства” и используются только те участки, где состав определяет свойство.

В ходе физических и физико-химических методах анализа измеряются величины, отражающие физико-химические свойства веществ, такие как электрическая проводимость, поглощение и преломление света и т.д. Каждое изменение регистрируется в виде аналитического сигнала, являющегося информативной функцией состава вещества, которую строят с использованием стандартных образцов. Эти сигналы регистрируются специальными приборами, позволяющими в зависимости от их интенсивности определять количество вещества в исследуемом продукте. Например, в прямой кондуктометрии таким регистрируемым аналитическим сигналом является электропроводность, которая зависит от концентрации растворенного вещества, а в методе прямой потенциометрии - сигналом является потенциал индикаторного электрода, который также зависит от концентрации определяемого вещества. В фотоколориметрии в качестве аналитического сигнала измеряется оптическая плотность серии стандартных растворов, имеющих разные концентрации, в потенциометрии - электродный потенциал и т.д.

Для решения практических задач по определению качества веществ возникает специфическая, ответственная и достаточно сложная задача стандартизации (эталонирования) самих объектов анализа. Сложность задачи объясняется многообразием веществ, отличием их химического состава и физико- химических свойств. Отсутствие эталонов, идентичных анализируемым пробам, как правило, приводит к ошибкам, поэтому в лабораторной практике применяют корректирующие методы.

Под стандартным образцом понимается специально приготовленное вещество, предназначенное для обеспечения правильности химического анализа. К стандартам наиболее высокого класса точности относятся образцы изготовленные централизовано, более низкий класс точности имеют стандартные образцы предприятий и лабораторий.

Химический состав и физико- химические свойства стандартного образца официально аттестованы, и данные о содержании компонентов и области его применения указаны в аттестате. Если стандартный образец не имеет официального статуса, то он называется веществом сравнения. Часто в качестве эталона используются химически чистые вещества, содержащие не более 0,05% примесей.

Число типов стандартных образцов, имеющих официальный статус, ограничено. Острый дефицит эталонов ощущается в таких отраслях, как органический синтез производство, пластмасс, синтетических смол и других отраслях химической промышленности. Крайне необходимы эталоны для целей мониторинга за состоянием окружающей среды. На предприятиях пищевой промышленности также должны быть соответствующие стандарты, но, судя по изменяющейся продукции, поступающей в продажу, они явно не всегда принимаются в качестве эталонов. Вероятно, контроль качества продукции производится статистическими методами, в основе которых лежит объём продажи.

1.7. Основные приемы получения результата физико-химическими методами контроля

Практически во всех физико-химических методах аналитического контроля применяются два основных приема получения результата - прямыми измерениями и косвенными измерениями.

1.7.1 Прямые измерения

При прямых измерениях используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. В спектроскопии, например, длина волны спектральной линии, определяет свойство природы вещества, а количественной характеристикой является интенсивность спектральной линии.

Поэтому, при проведении качественного анализа фиксируют сигнал, а при проведении количественного анализа - измеряют интенсивность сигнала.

Между интенсивностью сигнала и концентрацией вещества всегда существует зависимость, которая может быть представлена выражением 1.7.1.

I =K · С, (1.7.1)

где: I -- интенсивность аналитического сигнала;

K -- константа;

С -- концентрация вещества.

В аналитической практике прямые измерения применяются наиболее часто, к ним относятся: метод градуировочного графика; метод молярного свойства; метод добавок.

Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика, применяется в большинстве физико- химических методов анализа. Для его реализации измеряется интенсивность аналитического сигнала у серии стандартных образцов или растворов и строится градуировочный график(рис.3, рис.4) функции 1.7.2.

I=f (C), (1.7.2)

где:I -- интенсивность сигнала;

C -- концентрация компонента, определяемого в стандартном образце или растворе.

Затем в этих же условиях измеряется интенсивность аналитического сигнала, в анализируемой пробе - Iх , и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого образца - Сх.

Если градуировочный график описывается уравнением y = b*C, то он может быть построен по одному эталону, а прямая будет выходить из начала координат. В этом случае измеряются аналитические сигналы для одного стандартного образца и пробы. Далее рассчитываются погрешности, и строится корректирующий график.

Если градуировочный график строится по уравнению y = a + b*C, то необходимо использовать как минимум два эталона. Реально для уменьшения погрешности используются от двух до пяти эталонов.

Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого. На практике это условие редко достигается, поэтому желательно иметь широкий набор стандартных образцов разнообразного состава.

В уравнении прямой y = a + b*C величина b характеризует наклон прямой и называется коэффициентом инструментальной чувствительности. Чем больше b , тем больше наклон графика и тем меньше погрешность определения концентрации.

Может применяться и более сложная зависимость, кроме того, перевод функций в логарифмические координаты позволяет ослабить влияние побочных процессов и предотвращает появление ошибки.

Градуировочный график должен строиться непосредственно перед измерениями, однако в аналитических лабораториях при выполнении серийных анализов используют постоянный, заранее полученный график. В этом случае необходимо проводить периодические проверки правильности результатов анализов во времени. Частота контроля зависит от величины серии проб. Так, для серии из 100 проб выполняют один контрольный анализ на каждые 15 проб.

Метод добавок

Когда состав пробы неизвестен или о нём имеется недостаточно данных, а также когда отсутствуют адекватные стандартные образцы, применяется метод добавок. Он позволяет в значительной степени устранить систематические погрешности, когда существует несоответствие между составом эталонов и проб.

Метод добавок основан на введении в серию одинаковых по массе и объёму проб анализируемого раствора (Ах) точно известного количества определяемого компонента (а) с известной концентрацией (Са). При этом измеряется интенсивность аналитического сигнала пробы до введения ( Ix ) и после введения дополнительного компонента (Iх+а). Концентрация вещества (Сх) в исследуемом растворе рассчитывается по выражению 1.7.3 или находится графически.

Ах/Ах+а = Сх/Ах+Са

или Сх = Са Ах / Ах+а - Ах

Число проб с добавками переменных количеств определяемого компонента может варьироваться в широких пределах.

Метод молярного свойства

В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается среднее молярное свойство по выражению 1.7.4.

В=1/ni?I/С , (1.7.4)

где: В - среднее молярное свойство;

ni - количество измерений i-х стандартных образцов;

I - интенсивность сигнала;

С - концентрация

Для определения концентрации анализируемого компонента измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы, а расчет проводится с использованием выражения 1.7.5.

(1.7.5)

Метод предполагает строгое соблюдение соотношения

I = А · С в области

анализируемых концентраций.

1.7.2 Косвенные измерения

Косвенные измерения применяются при титровании анализируемой пробы кондуктометрическим, потенциометрическим и некоторыми другими методами.

В этих методах в процессе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала - I и строится кривая титрования в координатах I - V, где V - объем добавляемого титранта в мл.

По кривой титрования находится точка эквивалентности и проводится расчет, по соответствующим аналитическим выражениям 1.7.6.

Q в-ва = Т г/мл · Vмл(экв) (1.7.6)

Виды кривых титрования весьма многообразны, они зависят от метода титрования (кондуктометрическое, потенциометрическое, фотометрическое и т.д.), а также от интенсивности аналитического сигнала, зависящего от отдельных влияющих факторов.

2. Автоматизация аналитического контроля продукции химико-технологических производств

Автоматизированный аналитический контроль является обязательным элементом управления химико-технологическими процессами автоматизированных производств различной продукции. Он выполняется проведением определённой совокупности операций, контролирующих протекание технологических процессов непрерывного получения продукции заданного качества

Контроль представляет собой процесс измерения параметров продукции, объединённый с принятием решения на применение предупреждающих и корректирующих действий, рис. 2.1.,

Рис 2.1. Место автоматизированного аналитического контроля в технологической системе производства продукции

Целью проведения контроля является оперативное получение объективной информации о состоянии технологической среды в различных точках технологической системы производства. Оперативность достигается использованием автоматических анализаторов (аналитических приборов), позволяющих измерять параметры технологической среды, которые характеризуют её элементарный, молекулярный или фазовый состав.

Автоматические анализаторы являются устройствами, измеряющими конкретный (заданный) физический параметр выбранного компонента технологической среды. По изменению параметра оценивается состояние протекающего химико-технологического процесса, прогнозируется качество выпускаемой продукции, и производятся (автоматически или операторами) соответствующие корректирующие и предупреждающие действия.

2.1 Измеряемые параметры и их использование для анализа качества продукции

Под параметрами продукции понимаются показатели, характеризующие состав контролируемой технологической среды и свойства, входящих в неё веществ.

Состав технологической среды зависит от количества, входящих в неё отдельных веществ (компонентов) и может быть выражен числом молей или массой компонентов в граммах или других единицах массы. Однако в практике аналитического контроля состав выражается через концентрацию компонентов (С = м / М), которая учитывает взаимосвязь между массой отдельного компонента в пробе (м) и общей массой пробы (М). Наиболее распространёнными единицами измерения концентрации являются:

для жидкостей-мг/см3, г/см3, % по массе или объёму;

для газов-мг/м3, г/м3, % по объёму.

Свойства веществ характеризуются численными значениями физических или физико-химических величин (плотности, вязкости, электропроводности и др.), которые могут быть использованы для измерения.

Практическое выполнение аналитических измерений основано на использовании взаимосвязи между составом анализируемого вещества (концентрациями его компонен тов) и величинами, характеризующими его физические и физико-химические параметры, выражение 2.1.

y = f ( С1, С2,…,Сi,…,Сп ), (2.1)

где: y-измеряемый параметр анализируемого вещества;

С-концентрация компонентов;

п -общее число компонентов в контролируемой продукции.

2.2 Технологическая среда химико-технологических процессов и её свойства

К технологической среде химико-технологических процессов относятся, находящиеся в технологических аппаратах, продукты (В отдельных литературных источниках технологическую среду называют объектами аналитического контроля и обозначают ОАК). Они отличаются составом и свойствами перерабатываемых и производимых веществ, которые могут представлять собой гомогенную или гетерогенную среду, состоящую из нескольких фаз (как правило, от одной до трёх). В гомогенной среде измеряется содержание одного или нескольких компонентов, а в гетерогенной среде - содержание одного или нескольких компонентов в одной из фаз.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15