Методы химического анализа

Существуют другие методы, кроме вышеперечисленных, но все они основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых систем.

Химические реакции, используемые в ЭХМА.

В электрохимических методах анализа могут быть использованы реакции нейтрализации, осаждения, окисления - восстановления, комплексообразования и др.

Например, в косвенной кондуктометрии (кондуктометрическое титрование) и косвенной потенциометрии (потенциометрическое титрование) очень часто используются реакции осаждения, в результате которых наблюдается изменение электропроводности в первом случае и изменение потенциала -- во втором.

Рассмотрим эти случаи.

а) Кондуктометрическое титрование.

Нитрат серебра титруют хлоридом натрия:

Ag+NO3- + Na+Cl - > vAgCl + Na+NO3-

Ионы серебра и хлора в процессе титрования удаляются из раствора, образуя осадок, ионы натрия приходят с титрантом и остаются в растворе, заменяя ионы серебра. Такая замена ионов приводит к изменению электропроводности, и характер такого изменения определяется подвижностью ионов, участвующих в этом обмене. В данном случае более подвижные ионы серебра (л0 = 61,9) уходят из раствора, а вместо них приходят менее подвижные ионы натрия (л0 = 50,1 ), что естественно, ведёт к уменьшению электропроводности раствора, которая уменьшается до полного осаждения ионов серебра, а после этого электропроводность увеличивается, что фиксируется на кондуктометрической кривой в виде излома. Чем острее угол излома, тем легче установить точку эквивалентности. Острота излома зависит от характера изменения электропроводности после достижения точки эквивалентности. При подборе реагентов в кондуктометрическом титровании следует это учитывать и подбирать таким образом, чтоб реагирующие ионы отличались своими подвижностями.

 Е

V

т.э.

б) Потенциометрическое титрование.

AgNO3 + NaCl > AgClv + NaNO3

Здесь титрование нитрата серебра хлоридом натрия проводится с применением индикаторного серебряного электрода, потенциал которого зависит от концентрации ионов серебра и будет изменяться с её изменением в процессе титрования, это отразится на кривой титрования, скачок потенциала отразит точку эквивалентности.

EAg/Ag+ = Exc + 0,059?g[Ag+]

К химическим реакциям, применяемым в ЭХМА применяются почти все те требования, что и в обычном титриметрическом анализа:

скорость реакции должна быть достаточно высокой;

реакция должна протекать строго по уравнению до конца;

должны отсутствовать побочные реакции, искажающие электрические характеристики;

в потенциометрическом титровании выбор реагентов должен обеспечивать резкое изменение потенциала электрода (скачок), который зависит от разности потенциалов электрохимических систем, от величины скачка зависит точность результата;

в кондуктометрическом титровании выбор реагентов должен обеспечивать острый угол излома на кривой титрования, т.к. от этого зависит точность определения точки эквивалентности, т.е. точности результата.

4.1 Кондуктометрические методы анализа

4.1.1 Удельная и эквивалентная электропроводность. Прямая кондуктометрия

Одним из важных свойств водных растворов является их способность проводить электрический ток. Электропроводность зависит от концентрации о природы присутствующих ионов и поэтому она может быть использована для количественного определения химического состава раствора.

Хотя одно лишь измерение электропроводности не даёт возможности аналитику идентифицировать отдельные ионы, метод с успехом применяется для определения общего содержания ионов в растворе, особенно в окрашенных или мутных растворах. Метод электропроводности оказался пригодным для определения малых количеств аммиака в биологических материалах, сточных водах и др. В этом случае аммиак отгоняют из пробы и поглощают раствором борной кислоты, замеряют удельную электропроводность и сравнивают со стандартной шкалой.

Этот метод применяется для определения одного иона в присутствии минимальных количеств других.

Метод прямой кондуктрометрии основан на зависимости электропроводности от концентрации, поэтому важным этапом определения является построение градуировочного графика, используя стандартные растворы электролита.

Градуировочный график отражает зависимость электропроводности от концентрации. Определив электропроводность анализируемого раствора по градуировочному графику находят его концентрацию

Метод кондуктометрии, обладая рядом преимуществ (точность, простота) имеет ограниченное применение, если анализируемый раствор содержит примеси, т.к. электропроводность -- величина аддитивная -- наличие примесей изменяет её значение.

+ + ц1 -

ц1 - - +

x1 ц2

Na+ Cl-

x2 +

-

ц2 +

-

Методы кондуктометрии основаны на изучении зависимости между электропроводностью и концентрацией ионов в этом растворе. Электропроводность -- результат электролитической диссоциации

NaCl Na+ + Cl -

Под действием электрического тока образовавшиеся ионы принимают направленное движение.

В поле электрического тока движущиеся ионы начинают испытывать тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов.

Иондипольное взаимодействие -- релаксационный эффект (ц), взаимодействие противоположно заряженных ионов -- электрофоретический (х). Результатом действия этих двух эффектов является сопротивление раствора прохождению электрического тока.

Растворы электролита являются проводниками П рода -- перенос электричества осуществляется ионами, которые под действием электрического тока приобретают направление и, как проводники, растворы обладают сопротивлением -- R.

Величина, обратная этому сопротивлению R, называется электропроводностью.

1 R -- сопротивление - ом

W = ---- W -- электропроводность - ом -1

R

Сопротивление раствора электролита пропорционально растоянию между погружёнными в него электродами - ? и обратно пропорционально их площади - S

? ? -- расстояние между электродами (см)

R = с ---- S -- площадь электродов (см2)

S с -- коэффициент пропорциональности

Если ? = 1 см

S = 1 cм2, то R = с

с -- удельное сопротивление столба жидкости высотой 1 см и площадью 1 см2, т.е. сопротивление 1 см3.

Удельная электропроводность Нкаппа величина, обратная удельному сопротивлению

?

Н = ----

с

Электропроводность раствора определяется, в основном, подвижностью (скоростью) ионов электролита и количеством переносимых ими зарядов, зависит от температуры и природы растворителя.

б -- степень диссоциации электролита

x = б · c · F (z+u+ + z -u -) с -- концентрация электролита экв/л

u+u - -- скорости движения ионов F -- число Фарадея

z+z - -- заряды катиона и аниона ( при напряжённости электрического поля 1 в/см)

Удобнее пользоваться эквивалентной электропроводностью (она отнесена к количеству вещества).

л -- эквивалентная электропроводность -- электропроводность объёма раствора, помещённого между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см, который содержит 1 грамм-эвивалент растворённого вещества.

с -- концентрация электролита

-- количество г/экв в 1 см3

Удельная и эквивалентная электропроводность связаны соотношением:

л =

Измеряемым аналитическим сигналом в кондуктометрии является электропроводность, по мере концентрации раствора электролита -- увеличивается число ионов-переносчиков электрического тока, и удельная электропроводность раствора увеличивается.

Однако, после определённого максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться (у сильных электролитов увеличивается тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов, а у слабых электролитов уменьшается степень их диссоциации).

Электропроводность бесконечно разбавленного раствора л? определяется подвижностью ионов л?- и л?+ (без учёта тормозящего эффекта -- релаксационного и электрофоретического).

Кондуктометрический метод подразделяется на прямую и косвенную кондуктометрию, к косвенной кондуктометрии относится кондуктометрическое титрование, в том числе и высокочастотное.

а) Прямая кондуктометрия -- метод анализа, в основе которого лежит возможность определения концентрации раствора и электропроводности, т.к. между этими величинами существует определённая зависимость.

Прямая кондуктометрия -- определение электропроводности -- один из методов контроля вод, грунта, пищевых продуктов и т.д.

Этот метод лежит в основе многих приборов химического контроля.

При кондуктометрическом определении газов СО2, СО, NH3, H2S и др. -- измерению электропроводности предшествует химическая реакция. При определении СО2 электропроводность щелочи измеряется после поглощения им СО2.

Используя серию стандартных растворов -- строят градуировочный график зависимости (x, л -- c), затем измеряют хх или лх анализируемого раствора и по градуировочному графику определяют его концентрацию -- сх

4.1.2 Кондуктометрическое титрование

Основано на использовании химической реакции в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора, при этом могут быть использованы химические реакции всех типов -- нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и т.д.

По ходу титрования замеряют электропроводность после добавления каждой порции рабочего раствора. Зависимость электропроводности анализируемого раствора изображают графически и получают кривую кондуктометрического титрования, имеющую излом, соответствующий точке эквивалентности, по точке эквивалентности находят объём раствора, пошедший на титрование, провести расчёт.

Qв-ва = Т · Vэкв. или Q =

Н

т.э.

Vэкв. V

При кондуктометрическом титровании обязательно учитывать эффект разбавления, чтоб получить чёткий излом на кривой титрования -- исследуемый раствор в электролитической ячейке должен быть разбавленным, а рабочий раствор в бюретке должен быть концентрированным, в соотношении 1 : 10.

При кондуктометрическом титровании для получения кривой титрования с резким изломом необходимо правильно подобрать рабочий раствор для титрования, растворитель для анализируемого вещества, правильно соотнести концентрации исследуемого раствора в электролитической ячейке и рабочего -- в микробюретке.

Главное достоинство кондуктометрического титрования

возможность фиксировать эквивалентную точку в окрашенных и мутных растворах.

позволяет проводить анализы автоматически, дистанционно.

а) Графики кривых кондуктометрического титрования.

1. Метод нейтрализации:

а) H+Cl - + K+OH - > KCl + H2O

лH+ = 350

лOH- = 19,8

лCl- = 7,6

лK+ = 63,9

Более подвижный ион Н+ замещается менее подвижным ионом К+ после т.э. -- появляется избыток ОН -, более подвижный чем К+.

л

т.э.

Vэкв. V

б) CH3COOH + KOH > KCH3COO + H2O

лH+ = 350

лOH- = 19,8

лCH3COO- = 40,9

лK+ = 63,9

Слабая СН3СООН -- плохо диссоциируется, образование более сильного электролита СН3СООН ведёт к повышению электропроводности, резко увеличивающейся при изгибе К+ и ОН -

 л

т.э. V

в) СН3СООН + NH4OH > NH4CH3COO + H2O

лH+ = 350

лCH3COO- = 40,9

лNH4- =73,5

лOH+ = 19,8

Вначале электропроводность низкая, обусловленная слабой диссоциацией СН3СООН, затем немного увеличивается за счёт образования сильного электролита NH4CH3COO после точки эквивалентности электропроводность остаётся постоянной, это обусловлено наличием сильного электролита NH4CH3COO, концентрация которого const.

2 Метод осаждения.

а) Ba(NO3) + Na2SO4 > vBaSO4 + 2NaNO3

лNa+ = 50,1

лBa+ = 63,6

лNO3- = 71,4

лSO4- = 80,0

Вначале электропроводность уменьшается, вследствие замены более подвижного Ва2+ на менее подвижный Na+, после достижения т.э. -- электропроводность увеличивается, за счёт появления избыточного количества сильного электролита Na2SO4/

 л

т.э. V

б) 2AgNO3 + BaCl2 > 2AgClv + Ba(NO3)2

лBa2+ = 63,6

лAg+ = 6,2

лNO3- = 71,4

лCl- = 76,0

Ионы Ag+ и Ва2+ обладают равноценной подвижностью, поэтому замещение Ag+ на Ва2+ не влияет на электропроводность, после точки эквивалентности избытка сильного электролита ВаCl2 -- вызывает увеличение электропроводности -- скачок.

л

т.э. V

При кондуктометрическом титровании после каждой добавленной порции рабочего раствора измеряют электропроводность (сопротивление).

= с (удельная электропроводность величина, обратная сопротивлению)

Сопротивление раствора электролита:

R = с , отсюда x = *

Если бы электропроводность наблюдалась только в объёме между электродами, то для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами - ? и их площадь - S.

Но в электролитической ячейке -- ток проводит весь раствор -- силовые линии находятся и между электродами и вокруг них, площадь электродов изменяется в процессе платинирования.

Поэтому удельную электропроводность выражают зависимостью:

x = A

А -- константа сосуда (см-1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объёма раствора, проводящего ток ( А = ).

Электропроводность раствора W -- величина обратная сопротивлению R

W = , и поэтому x = A * W

Для определения удельной электропроводности нужно измеренную электропроводность умножить на константу сосуда, т.к. константа сосуда величина постоянная -- (одинаковая во всех измерениях) -- то для построения кондуктометрической кривой нет необходимости пересчитывать электропроводность раствора W -- в удельную электропроводность х, т.к. эти величины пропорциональны друг другу.

Основным требованием предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке, поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.

Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, в качестве стандартных растворов применяют растворы KCl, для которых электропроводность определена с высокой точностью.

Измерение сопротивления стандартных растворов KCl 0,1 н и 0,01 н проводят при постоянном объёме раствора.

4.1.3 Порядок проведения кондуктометрического титрования

Собрать установку для кондуктометрического титрования, которая состоит из электролитической ячейки и микробюретки, установленной над сосудом для измерения электропроводности (сопротивления).

Определить константу сосуда. Для этого приготовить 0,1 н и 0,01 н растворы KCl. В начале определить сопротивление 25 мл 0,01 н раствора KCl, а затем 25 мл 0,1 н раствора KCl с помощью моста Уинстона. Константу сосуда вычисляют по уравнению:

А = х * R

где: х -- удельная электропроводность раствора взятой нормальности

R -- сопротивление раствора в ячейке, ом

Значения констант сосуда, установленные по 0,01 н раствору KСl должны быть близкими (6,16 и 6,07 -- соответственно и практически не изменяются при увеличении объёма в ячейке).

Полумикробюретку заполнить рабочим раствором и установить над сосудом для титрования.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15