Методы химического анализа

Потенциометрический метод позволяет вести количественное определение смеси кислот, если Kg их различаются не менее, чем на три порядка. При титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоту на кривой титрования обнаруживается два скачка, первый свидетельствует об окончании титрования HCl, а второй -- при оттитровывании СН3СООН. Несколько скачков при титровании многоосновных кислот (H3PO4, H2CrO4 и др).

На основании полученных данных титрования можно построить дифференциальную кривую в координатах ДЕ/ДV - V, она будет иметь вид пика.

Д) после достижения Т.Э. -- в избытке NaOH добавлено 100,1 мл NaOH

[OH -] = = = 4,99·10-5

рОН = -?g5·10-5 = 5?g10 - ?g5 = 5 - 0,7 = 4,3

Ехг. = 0,699 - 0,059·9,7 = 0,699 - 0,572 = 0,127

Скачёк титрования от недостатка 0,1 до избытка 0,1 ДЕ = 0,445 - 0,127 = 0,318

Данные для расчёта дифференциальной кривой (метод нейтрализации).

5 Хроматография

Хроматография -- метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на различном распределении их между двумя несмешивающимися фазами -- подвижной и неподвижной.

При контакте с поверхностью неподвижной фазы (НФ) компоненты смеси распределяются между подвижной фазой (ПФ) и неподвижной фазой (НФ) в соответствии с их свойствами (адсорбируемостью, растворимостью или др.)

Устанавливается динамическое равновесие, вследствие чего молекулы разделяемой смеси часть времени находятся в НФ, а часть -- в ПФ, а разные вещества обладают различным сродством к подвижной и неподвижной фазой, поэтому вещества, сильные взаимодействующие с НФ, будут медленнее двигаться через хроматографическую систему по сравнению с веществом, слабее с ней взаимодействующим.

Бурное развитие методов хроматографического анализа началось с работ лауреатов Нобелевской премии А.Мартина и Д.Синджа, где были предложены и разработаны методы распределительной хроматографии (1941 г.). В 1952 г. были получены первые работы в области газожидкостной хроматографии, были усовершенствованы конструкции систем ввода проб, созданы чувствительные детекторы. Метод газовой хроматографии -- первый из всех хроматографических методов, получивший инструментальное обеспечение.

Начиная с 70-х годов происходит бурное развитие жидкостной хроматографии, создаются новые сорбенты и высокопроизводительное оборудование, позволяющее анализировать сложные смеси, содержащие десятки и сотни различных веществ.

В настоящее время жидкостная колоночная хроматография является одним из наиболее интенсивно развивающихся методов аналитической химии.

5.1 Хроматография. Общие принципы и классификация

Хроматографический метод основан на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами, одна из фаз подвижна -- ПФ, а другая неподвижна -- НФ. Метод можно представить как процесс многократного повторения фактов сорбции и десорбции вещества при движении его в потоке ПФ вдоль неподвижного сорбента -- НФ, это наблюдается при прохождении потока газов, паров, жидкостей через колонку, содержащую зернённый слой сорбента.

Подвижной фазой является смесь, она может быть жидким раствором или газовой смесью, неподвижной фазой является сорбент твёрдый с большой поверхностью, сорбент может быть жидким, нанесённый тонкой плёнкой на поверхность твёрдого носителя.

Хроматографические методы анализа получили широкое распространение благодаря соей универсальности, экспрессивности и высокой чувствительности. Применяется широко в различных областях промышленности, науки и техники, в экологии, медицине, биологии, криминалистке и т.д.

5.1.1 Классификация хроматографических методов анализа

I. По агрегативному состоянию подвижной фазы:

А) Газовая хроматография -- подвижная жидкость - газ.

Б) Жидкостная хроматография -- подвижная фаза -- жидкость.

При этом возможны следующие варианты:

П. По механизму разделения смеси:

а) Адсорбционная хроматография основана на различной адсорбционной способности веществ на данной адсорбенте.

б) Ионно-обменная хроматография основана на способности веществ обмениваться ионами друг с другом.

в) Осадочная хроматография основана на различной растворимости осадков.

г) Распределительная хроматография основана на различном распределении веществ (с разными коэффициентами распределения).

Ш. В зависимости от способа относительного перемещения фаз -- подвижной фазы вдоль неподвижной различают следующие виды хроматографии:

1. Проявительная (элюентная) хроматография.

При работе по этому методу разделяемая смесь переносится потоком вещества (элюента), который сорбируется хуже, чем любой компонент смеси.

Через слой сорбента, находящийся в хроматографической колонке, непрерывно пропускают поток элюента, называемого носителем (он может быть газообразным или жидким). В поток носителя на входе в колонку вводят небольшой объём разделяемой смеси, содержащей компоненты А и В, которая увлекается потоком носителя и продвигается по колонке через слой сорбента.

Если компонент В сорбируется лучше, чем компонент А, то при движении смеси по колонке компонент В задерживается сорбетном сильнее и отстаёт от компонента А, и они пространственно разделяются, компонент А занимает часть объёма колонки впереди, а компонент В -- часть объёма позади. Эти части объёма называются зонами компонентов, при этом компоненты находятся в зонах не в чистом виде, а в смеси с элюентом, и выходят из колонки в порядке возрастания их сорбируемости.

Выходящий из колонки поток носителя -- элюента вступает в детектор, регистрирующий определённое свойство потока (например, теплоноситель).

Когда через детектор проходит зона компонента, детектор выдаёт сигнал, т.к. свойство потока изменяется и величина сигнала пропорциональна содержанию компонента в носителе.

Последовательность сигналов детектора, записанная на ленте самописца, называется хроматограммой.

Достоинствами проявительного метода хроматографии является:

При выборе подходящих условий из колонки выходят зоны всех компонентов, отделённые чистым элюетном, т.е. происходит полное разделение смеси.

Время удерживания каждого компонента при заданных условиях хроматографирования является постоянной величиной и может быть использовано для идентификации веществ.

Не требуется дополнительной регенерации сорбента, т.к. он непрерывно регенерируется элюентом.

2. Фронтальная хроматография.

Это простейший по методике вариант хроматографии, он состоит в том, что через колонку с сорбентом непрерывно пропускают смесь компонентов А, В, С, Д в растворителе S. Если сорбируемость компонентов растёт в ряду А < В < С < Д …, то на выходе из колонки сначала появляется компонент А, затем смесь А + В, затем смесь А + В + С , а потом исходная А + В + С + Д.

Хроматограмма в этом случае будет иметь вид ступенчатой кривой, т.е. детектор будет выдавать сигналы в соответствии со свойствами потока, выходящего из колонки, т.к. свойства потока изменяются, изменяется и сигнал, ему соответствующий, величина сигнала соответствует содержанию компонентов в носителе.

Сигнал детектора

А + В + С + Д

А + В + С + Д + S

А + В + С + S

А + В + S

А + S

Раств. S

Время

Фронтальный метод целесообразно применять для очистки раствора от примесей, которые сорбируются существенно лучше, чем основной компонент или для выделения из смеси наиболее слабо сорбирующихся веществ.

Таким образом, в фронтальном методе при постоянном введении в хроматографическую колонку компонентов в чистом виде можно выделить только один компонент, наиболее слабо сорбирующийся, а остальные выйдут из колонки в виде смеси.

3. Вытеснительная хроматография.

В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе вводят в колонку и промывают раствором вещества Д (вытеснителя), сорбируется лучше, чем компоненты А и В.

Вытеснитель Д вытесняет компонент, имеющий более высокую сорбируемость, например В, и вытесняет менее сорбируемый компонент А. Происходит перемещение компонентов А и Д вдоль слоя сорбента со скоростью, равной скорости движения вытеснителя Д.

При этом образуются зоны компонентов, вплотную примыкающие одна к другой и расположенные в порядке возрастания сорбируемости компонентов. Из колонки последовательно выходят компоненты А и В в соответствии с их избирательной сорбируемостью.

Концентрация раствора при этом методе не уменьшается, но большим недостатком является наложение зоны одного на зону другого, поскольку зоны компонентов не разделены зоной растворителя. Д

Сигнал детектора А + В

В

Д А + В

В А А + В

А + В А В

А

IV. В зависимости от способа оформления процесса различают колоночную хроматографию и плоскую (на бумаге и тонкослойную)

В колоночной хроматографии -- неподвижная фаза в виде мелкозернистого твёрдого адсорбента или инертного материала, пропитанного определённой жидкостью, находится в длинной узкой трубке. Такая колонка называется насадочной.

Применяются также капиллярные колонки, в которых неподвижная фаза покрывает тонким слоем внутреннюю стенку колонки.

В тонкослойной хроматографии используются стеклянные пластинки, на которых нанесен тонкий слой сорбента, а также листы специальной хроматографической бумаги.

V. По назначению хроматографию подразделяют на:

аналитическую -- для проведения качественного и количественного анализа

препаративную -- для выделения небольших количеств чистых веществ

промышленную -- для получения чистых веществ в больших количествах

5.1.2 Теоретические основы хроматографии.

Понятие о хроматограмме. Расшифровка хроматограмм

(расчёт на основе её параметров).

Задачей теории хроматографии является установление закона движения хроматографических зон и выбор оптимальных условий разделения.

Хроматографическое разделение основано на различной сорбируемости компонентов. Сорбируемость описывается изотермой сорбции, отражающей зависимость концентрации в неподвижной фазе (сорбенте) -- Са от концентрации в подвижной фазе -- С.

Са

С

Линейные участки изотерм, соответствующие малым концентрациям линейны и описываются законом Генри.

Са = К · С

К -- константа Генри, она характеризует сорбируемость данного компонента, чем больше К, тем больше сорбируемость.

Разделение определяемого компонента между фазами.

В любой хроматографической системе происходит обратимый переход молекул определяемого компонента А из подвижной фазы (ПФ) в неподвижную (НФ), при этом:

Сп.ф. - Сн.ф. (устанавливается равновесие)

Сорбируемый процесс в хроматографической колонке характеризуется константой равновесного распределения или коэффициентом равновесного распределения, который представляет собой отношение равновесной концентрации вещества в неподвижной фазе к концентрации вещества в подвижной фазе:

Краспр. = [Сн.ф.] / [Сп.ф.]

Рассмотрим Краспр. для компонента А:

Краспр. = [Ан.ф.] / [Ап.ф.]

[Ан.ф.] = mАн.ф. / Vн.ф. [Ап.ф.] = mАн.ф. / Vп.ф.

отсюда: Краспр. = k` = Краспр. = k`

где: mАн.ф., mАп.ф. -- количество компонента А в неподвижной и подвижной фазах

Vп.ф., Vн.ф. -- объёмы подвижной и неподвижной фазы

K -- коэффициент ёмкости

Коэффициент распределения зависит от природы определяемого компонента, природы подвижной и неподвижной фазы, температуры, рН, концентрации и др. скорость движения зоны данного вещества обратно пропорциональна коэффициенту распределения Краспр.

При больших значениях Краспр. -- большая часть определяемого компонента находится в неподвижной фазе (НФ) и перемещается медленно.

Если Краспр. малая величина, то определяемый компонент быстро продвигается по колонке.

Два компонента с различными Краспр. будут перемещаться с разными скоростями, что является определяющим фактором хроматографического разделения.

При хроматографических определениях вещество подвижной фазы (ПФ) вступает в контакт с участками неподвижной фазы (НФ) -- сорбента, проходит через весь его слой и на выходе из колонки поток подвижной фазы -- носителя вступает в детектор, который регистрирует изменение свойств потока, изменения эти происходят за счёт изменения концентрации определяемого компонента в потоке.

Понятие о хроматограмме.

Вещество подвижной фазы, содержащее жидкий или газообразный носитель и определяемые компоненты вступает в контакт с участками неподвижной фазы -- сорбента, проходит весь его слой и попадает в детектор, который регистрирует изменение свойств потока, эти изменения происходят за счёт изменения концентрации определяемого компонента в потоке. Это приводит к изменению сигналов детектора, фиксируемых лентой самописца. Эта запись, как уже упоминалось, называется хроматограммой. Хроматограмму называют также выходной кривой. Она служит выражением результатов хроматографического разделения веществ.

Сорбционная способность неподвижной фазы характеризуется временем удерживания (tR) или объёмом удерживания (VR), который представляет объём подвижной фазы, прошедшей через слой сорбента за время tR. Между ними зависимость

хR = tR · х х -- объёмная скорость подвижной фазы

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15