Методы химического анализа

Положение спектральных линий и полос зависит от расстояния между энергетическими уровнями, переходы между этими уровнями обуславливают эти линии и полосы.

Строение энергетических уровней является индивидуальной характеристикой молекул (атомов, ионов) данного вещества, поэтому по положению тех или иных линий и полос в спектре можно судить о природе вещества, взаимодействующего с излучением.

Интенсивность спектральных линий и полос определяется тем, сколько квантов излучения данной частоты поглощается, испускается или рассеивается веществом в единицу времени, т.е. сколько молекул вещества участвуют в данном квантовом переходе. Это позволяет проводить количественные определения различных веществ по интенсивности линий и полос спектра.

Таким образом, действуя на вещество электромагнитным излучением, обладающим достаточной энергией, способной возбудить атомы - можно получить через короткий промежуток времени излучение в виде светового кванта hv (ДЕ = hн )

Каждая спектральная линия отражает переход с одного энергетического уровня на другой.

Наиболее яркой в спектре будет линия, отвечающая переходу с первого возбужденного уровня на основной уровень. Линия, отвечающая этому переходу, называется резонансной. Например, у натрия

11Na Is22s22p63s1

При возбуждении атома натрия (нагревании, облучении и т.д.) валентный электрон (3s1) может переходить на уровни р и d, находиться на них очень короткое время и возвращаться вновь на основной. Этим переходам отвечают линии с длиной волны 588, 996 и 589, 593 нм. Это излучение окрашивает пламя в желтый цвет при введении солей натрия в пламя.

Это свойство атомов и ионов излучать свет в газообразном состоянии положено в основу методов эмиссионного и спектрального, где анализ основан на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик излучений, испускаемых атомами за счет изменения их энергии.

Совокупность пространственно разделенных линий называют спектром.

Спектр, излучаемый раскаленными газами и парами, называется линейчатым или прерывистым, а спектр, который испускают раскаленные жидкие и твердые тела - сплошной.

Линейчатый спектр каждого элемента содержит ряд спектральных линий, соответствующих испускаемым лучам, характеризующихся определенной длиной волны л или частотой колебания н.

Наличие в спектре излучения таких линий дает возможность судить о наличии искомых элементов в исследуемом веществе, а интенсивность этих линий характеризует их количественное содержание. Цвет испускаемого или поглощаемого света зависит от длины волны. Например, наибольшая длина волны видимого света соответствует красному, а наименьшая - фиолетовому свету.

При проведении качественного спектрального анализа пользуются атласом спектральных линий.

В количественном анализе рассматривается связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе.

3.3 Молекулярный спектр

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний частиц, которые поглощают энергию, а также от природы электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы.

Любая молекула, в соответствии с квантовыми законами, является устойчивой в определенных стационарных состояниях. Переход молекулы из одного состояния в другое связан с получением и отдачей энергии (также как у атома).

Молекула сложная система, в молекуле имеют место различные виды движения составляющих ее частиц - колебательные и вращательные. Если молекуле сообщать разные количества энергии, действуя электромагнитным излучением, то каждому из этих количеств Е=hv - будут соответствовать различные виды спектров.

В отсутствии внешнего магнитного поля энергию молекулы можно представить выражением 3.4:

Е = Еэл + Екол + Евр , (3.4)

где:

Еэл -- электронная энергия молекулы, обусловлена движением электронов, принимающих участие в образовании связей, так и локализованных вокруг ядра.

Екол -- колебательная энергия молекулы, обусловленная колебательным движением молекул, когда при неизменном положении центра тяжести молекул - периодически изменяется положение ядер и составляющих ее частиц.

Евр -- вращательная энергия молекулы, обусловленная вращательным движением молекулы, когда периодически происходит изменение ориентации молекулы в пространстве и ее частей относительно друг друга.

Электронная энергия значительно превышает колебательную, а колебательная - вращательную.

Еэл·>> Екол > Евр

По порядку величин отношение этих энергий составляет:

,

где: mе- масса электрона;

М -масса молекулы .

Для большинства молекул mе =10-4 М = 10-5-10-5

Еэл : Екол : Езр = ~1 : 10-2 : 10-4

На основании этого можно представить энергетические уровни молекул, когда каждому электронному состоянию отвечает своя система колебательных уровней, а каждому колебательному своя система вращательных уровней:

0  Еэл

вр кол

вр кол

0 Еэл1

Чисто вращательные переходы, т.е. переход между вращательными уровнями соответствует наименьшему изменению энергии от единиц до сотен Дж /моль или 10-5 -10-3 Дж/моль.

ДЕвр = 10-5 · 10-3 Дж/моль

При этих переходах возникает чисто вращательный спектр, которому соответствует излучение микроволновой и части дальней ИК-области шкалы электромагнитных волн.

Переходам между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствует изменению энергии от единиц до сотен десятков КДж/м.

При этих переходах наблюдается колебательные спектры в ближней и дальней ИК - области.

Обычно при таких переходах изменяется и вращательная энергия молекул и происходит много переходов между вращательными подуровнями нижнего и верхнего колебательных уровней. В результате таких явлений в спектре возникает не одна линия, а совокупность близкорасположенных линий - образуя вращательную структуру колебательных полос (вращательно-колебательные спектры).

Переход молекулы из одного электронного состояния в другое составляет сотни КДж/моль, при этом возникают электронные спектры, наблюдаемые в видимой части спектра, а также в УФ - ближней и дальней.

Изменение электронного состояния молекулы сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии, поэтому электронный молекулярный спектр состоит из совокупности колебательных полос, каждая из которых имеет вращательную структуру.

Из-за существования в молекуле переходов электронного, колебательного, вращательного - возникают и соответствующие спектры (молекулярные), они называются полосатыми.

Электронные спектры атомов газообразных веществ состоят из отдельных линий. Объясняется это тем, что атом не имеет колебательных и вращательных уровней энергии, а разрешенные значения электронной энергии - дискретны.

Спектры атомов более просты по сравнению со спектрами молекул.

Возвращение электрона в атоме из возбужденного состояния (с более высокого энергетического уровня на основной) в стабильное сопровождается выделением кванта энергии примерно равного поглощенному. Спектральные линии таких переходов лежат в области больших частот и малых длин волн.

Поглощение или испускание энергии можно определить по энергетическому состоянию молекулы в начальном и конечном энергетическом переходах, выражение 3.5.

ДЕ = Е1 - Е2 = h · v, (3.5)

где: Е1 -- начальное состояние молекулы;

Е2 -- конечное состояние молекулы;

h -- постоянная Планка (Дж/с);

v -- частота излучения, поглощаемого или испускаемого при данном переходе (с-1). Если Е2 > Е1 - происходит поглощение излучения. Если Е1>Е2 - происходит испускание (эмиссия)излучения.

Каждому переходу соответствует своя частота излучения и своя длина волны.

Каждое вещество обладает способностью поглощать лучистую энергию в виде квантов энергии, соответствующих определенным длинам волн.

В практической спектрофотометрии поглощение проводят' в ультрафиолетовой (200 - 400 нм), видимой (400 - 700 нм) и инфракрасной областях (700 - 2000 нм) спектра.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества.

Характер спектров, которые можно наблюдать при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, определяется энергией излучения и строением энергетических уровней молекул исследуемых веществ.

Основными характеристиками спектров является положение линий или полос в шкале длин волн, их форма и интенсивность.

3.4 Классификация оптических методов анализа

В оптических методах анализа используется зависимость между оптическими свойствами системы и её составом, рассматривается взаимодействие световой энергии (электромагнитного колебания) с веществом.

Поглощая электромагнитные излучения, атомы или молекулы переходят в новое состояние, возбуждённое, и избыточная энергия атомов и молекул может выделяться в виде вторичного излучения или расходоваться на повышение вращательной, колебательной и др. энергии.

В зависимости от вида частиц, поглощающих энергию и характера взаимодействия их с электромагнитным излучением, различают: атомно - абсорбционный анализ; молекулярно - абсорбционный анализ; флуориметрический (люминисцентный) анализ.

Атомно-абсорбционный анализ, основывается на том, что атом, поглощая подведённую энергию, переходит в возбуждённое состояние и примерно через 10-8 с спонтанно переходят в нормальное состояние электроны на нижележащие энергетические уровни, при этом происходит выделение (эмиссия) в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой, ультрафиолетовой или рентгеновской областях спектра. При этом спектры носят линейчатый характер. Характеристичность линейчатых спектров лежит в основе качественного эмиссионного спектрального анализа, а функциональная зависимость между концентрацией элемента в пробе и интенсивностью его спектральных линий положена в основу количественного анализа.

Молекулярно-абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитного излучения молекулами и сложными ионами анализируемого вещества в оптическом диапазоне спектра (ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях ). В молекулярно-адсорбционной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в инфро - красной области, связанно с изменением вращения и колебания молекул. Это свойство молекул часто использует в целях идентификации различных соединений.

Анализ по поглощению и рассеиванию электромагнитного излучения взвешенными частицами анализируемого вещества подразделяется на турбидиметрию и нефелометрию. При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения этого потока частицами дисперсной фазы, выражение 3.6.

J0 = Jn + Jр + J , (3.6)

где:

J0 -- интенсивность падающего светового потока;

Jn -- интенсивность поглощаемого светового потока;

Jр -- интенсивность рассеянного светового потока;

J -- интенсивность прошедшего светового потока.

Турбидиметрия основана на измерении интенсивности светового потока, проходящего через дисперсную систему -- J.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой -- Jр.

Флуориметрический (люминесцентый) анализ, основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения избытка энергии возбуждёнными молекулами анализируемого вещества.

Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества облучаются и переводятся из основного в возбуждённое состояние. Энергия возбуждения должна быть достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбуждённого состояния в основное. Это возможно для молекул с отрицательным устойчивым возбуждённым состоянием.

3.5. Фотометрия

Из методов молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа -- фотометрия. Они основаны на избирательном поглощении электромагнитного излучения молекулами анализируемого вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы анализа. Спектрофотометрический метод анализа заключается в поглощении монохроматического излучения, в котором все волны имеют одинаковую частоту -- г или длину волны -- л, а фотоколориметрический - поглощении полихроматического излучения.

Оба эти метода основаны на общем принципе существования пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества, являющегося однородной системой.

Любое вещество, способное отражать или поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона (л = 400 -- 700 нм), имеет окраску. Непрерывное электромагнитное излучение в области длин волн 400 -- 700 нм воспринимается глазом как белый цвет.

Окраска раствора обусловлена цветом той части светового потока (потока электромагнитного излучения), которая прошла через раствор непоглощённой. Визуально наблюдаемый цвет раствора является дополнительным к цвету поглощённого излучения.

Например, раствор, поглощающий жёлто-зелёную часть спектра, имеет длину волны л = 560 -- 570 нм, табл. 3.1.

Сущность фотометрии заключается в том, что определяемое вещество переводится в окрашенное состояние и с помощью оптического прибора определяется степень поглощения (электромагнитного излучения) окрашенным соединением, которая зависит от концентрации определяемого вещества. Основные оптические характеристики окрашенных растворов -- цвет раствора и интенсивность окраски.

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества или его окрашенной аналитической формы поглощать электромагнитные излучения. Поглощение при определённой длине волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения волны является материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества, составляет аналитический сигнал. Возможность получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений расширяют границы применения фотометрических определений в видимой области спектра с помощью довольно несложных и относительно недорогих приборов.

Таблица 3.1

Цвет раствора в зависимости от поглощённой части спектра

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15