Методы химического анализа

Фотометрические методы анализа высоко чувствительны и избирательны, а используемая в них аппаратура разнообразна. Эти методы широко применяются:

в системах автоматического контроля технологических процессов и готовой продукции;

при анализе исходных материалов в химической и металлургической промышленности, а также горных пород и природных вод;

при контроле продукции в сертификационных лабораториях,;

при экологической проверке состояния окружающей среды (воздуха, почвы, воды);

при диагностировании состояния людей и животных;

при определении примесей (10-4 - 10-6 %) в веществах высокой чистоты.

3.5.1 Основной закон светопоглощения -- закон Бугера - Ламберта - Бера

Атом, ион или молекула вещества, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это -- переход с основного, невозбуждённого уровня на один из более высоких уровней, чаще всего на первый возбуждённый уровень.

Если часть излучения поглощается веществом, то интенсивность излучения, по мере прохождения через слой вещества, падает.

Закон Бугера - Ламберта - Бера -- основной закон светопоглощения связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества с толщиной его слоя и концентрацией в растворе.

Механизм поглощения монохроматического излучения, проходящего через стеклянный сосуд с раствором, проиллюстрирован на рис. 3.1.

J0 Jn J

Рис. 3.1. Прохождение света через раствор, заключённый в стеклянный сосуд

При прохождении светового потока J0 через слой раствора, заключённого в сосуд, его мощность ослабляется. К факторам, влияющим на ослабление светового потока, относятся:

отражение стенками сосуда - Jотр ;

поглощение окрашенным раствором - Jп;

рассеивание взвесями, содержащимися в растворе - Jр. Мощность выходящего из сосуда пучка света всегда будет меньше на величину потерь ( Jотр + Jп + Jр ), выражение 3.7.

J = J0 - ( Jотр + Jп + Jр ) (3.7)

Ослабление светового потока происходит главным образом за счёт поглощения световой энергии раствором. В лабораторной практике при изучении поглощения света растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых мощность отражённой части светового потока заведомо известна, как правило, постоянна и настолько мала, что ею пренебрегают. При работе с истинными растворами достаточно чистых веществ потери мощности света за счёт рассеяния также незначительны, поэтому выражение 3.7 может быть записано более упрощённо (выражение 3.8).

J = J0 - Jп 3.8

Мощность падающего светового потока J0 и прошедшего через раствор светового потока J могут быть измерены экспериментальным путём. Величина потерь рассчитывается по выражению 3.9.

J / J0 = Т (3.9)

Отношение J / J0 указывает на степень пропускания раствором светового потока и называется прозрачностью, а иногда пропусканием раствора. Коэффициент Т показывает, какая доля светового потока прошла через раствор, и принимает значение от 0 до 1.

Чем больше поглощается световой поток, тем меньше J по сравнению с J0, тем больше величина коэффициента Т.

Величина обратная прозрачности (выражение 3.10) называется непрозрачностью или поглощением раствора. Отношение мощности света, поглощенного раствором, к мощности падающего света ( Jn / J0 ), называется поглощающей способностью.

1 / Т = J0 / J (3.10)

Логарифмированием выражения 3.10 рассчитывается оптическая плотность раствора (выражение 3.11). Она показывает степень поглощения излучения в зависимости от толщины слоя раствора и его окраски.

?g J0 / J = Д = ?g пL = L ?g n , (3.11)

где: L - толщина поглощающего слоя;

?g n - постоянная величина, характерная для конкретного окрашенного раствора при прохождении через него света определённой длины;

Д - оптическая плотность (эту величину также называют абсорбционностью).

Выражение 3.11 отражает закон Бугера - Ламберта: слои вещества одинаковой толщины при прочих равных условиях всегда поглощают одинаковую долю падающего на них светового потока. Оптическая плотность вещества прямо пропорциональна толщине поглощающего слоя.

Позднее Бером было установлено, что поглощение света газами и растворами зависит от числа частиц в единице объёма, встречающихся на пути светового потока, т. е. от концентрации вещества в исследуемом растворе.

Закон Бугера - Ламберта - Бера устанавливает зависимость интенсивности поглощения света от концентрации вещества в растворе (С), толщины светопоглощающего слоя раствора(L) и молярного коэффициента поглощения света ( е). Математическое выражение оптической плотности может быть представлено выражением 3.12. Оно получено экспериментальным путём, правильность его подтверждается с помощью математического аппарата.

Д = е L С (3.12)

Объединённый закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом поглощения света растворами, он трактуется следующим образом: оптическая плотность раствора зависит от концентрации и природы исследуемого вещества, а также толщины слоя раствора, через который проходит световой поток (поток электромагнитных колебаний).

Для наглядности зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе принято выражать графически, рис. 3.2. Она представлена прямой линий, идущей из начала координат и соответствует уравнению

D = k C ,где k = е L ,а е = k / 2,3.

Молярный коэффициент светопоглощения представляет оптическую плотность одномолярного раствора при толщине слоя светопоглощающего раствора 1 см.

е = Д / LС (3.13)

Если С = 1 моль/л, L = 1 см, то Д = е

Величина молярного коэффициента поглощения е:

зависит - от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворённого вещества;

не зависит - от толщины поглощающего слоя и концентрации растворённого вещества.

Д

б

Д3

tgб = е

Д2

Д1

C1 C2 C3 C

Рис. 3.2. Зависимость оптической плотности от концентрации вещества

3.5.2 Молярный коэффициент светопоглощения

Молярный коэффициент светопоглощения отражает индивидуальные свойства вещества (окрашенного) и является их характеристикой. Для разных веществ он имеет различную величину. У слабоокрашенных веществ (например, хромат калия) молярный коэффициент светопоглощения составляет 400 - 500, а у сильноокрашенных (например, дитизонат цинка) - 94 000.

Следует иметь в виду, что значение молярного коэффициента поглощения, как правило, не превышает значения 100 000 - 120 000 для наиболее интенсивно окрашенных соединений. Его значение определяется экспериментально спектрофотометрическими методами.

Молярный коэффициент светопоглощения является характеристикой чувствительности фотометрических реакций, чем больше его величина, тем чувствительнее и точнее определение. При выборе реактивов, дающих цветовую реакцию с определяемым веществом, выбирают тот, который образует соединения с максимальным коэффициентом светопоглощения.

Из закона Бугера-Ламберта-Бера вытекают два вывода, которые имеют практическое значение.

Первый вывод. При одинаковой интенсивности окраски одного и того же вещества их концентрации обратно пропорциональны толщине поглощающих слоёв.

Доказательство. Предположим, что имеются два раствора одного и того же вещества, но с разной концентрацией. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера (см. выражение 3.11) оптическая плотность (Д) каждого раствора может быть представлена следующими математическими выражениями:

?g = еL1C1 ?g = еL2C2

Принимая во внимание, что исследуемые растворы одинаково освещены, т. е. на них воздействует световой поток интенсивностью равной J0. Выравнивание световых потоков (J1 = J2), прошедших через растворы может быть достигнуто подбором толщин просвечиваемых растворов L1 и L2. Исходя из этого, имеют место следующие равенства:

?g = ?g следовательно еL1C1 = еL2C2, а так как е1 = е2 тогда L1C1 = L2C2.

Таким образом -- при одинаковой интенсивности окраски одного и того же вещества их концентрации обратно пропорциональны толщине поглощающих слоёв.

Второй вывод. При условии равенства толщин исследуемого раствора и стандартного раствора одного и того же вещества (L1 = L2) зависимость между их оптической плотностью и концентрацией прямопропорциональна:

 =

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое называют законом аддитивности светопоглощения (аддитивность-лат. additio прибавление-результат получаемый путём сложения). В соответствии с этим законом поглощение света, каким - либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ, так как каждое из окрашенных веществ будет вносить свою величину в экспериментально определяемую оптическую плотность -- Д.

Д = Д1 + Д2 + Д3, т. к. L-const, то имеет место сумма (е1C1 + е2C2 + е3C3)

3.5.3 Спектры поглощения

Все окрашенные соединения характеризуются избирательным поглощением света.

Для характеристики окрашенных растворов различных окрашенных соединений пользуются их спектрами поглощения -- кривыми светопоглощения, которые определяют зависимость оптической плотности Д или молярного коэффициента поглощения е от длины волны л или частоты г

Д = f(л) Д = f(г)

е = f(л) е = f(г)

Для получения такого спектра (кривой светопоглощения) в таких координатах -- проводят серию измерений оптической плотности или молярного коэффициента светопоглощения при различных длинах волн, измерение проводится вначале через 10 - 20 нм, а после границы максимума измеряют через 1 - 2 нм.

Поглощение света измеряют в оптическом диапазоне спектра в ультрафиолетовой (185 - 400 нм), видимой (400 - 760 нм) и инфракрасной (760 - 1000 нм) областях спектра. Кривые светопоглощения снимают с помощью спектрофотометров, рис 3.3.

У окрашенных веществ максимум поглощения света, в большинстве случаев, находится в видимой области спектра (? 500 нм), но не может быть смещен в ультрафиолетовую область (K2CrO4), а также может смещаться и в инфракрасную -- (CuSO4).

Спектры поглощения позволяют выбрать оптимальную длину волны для аналитических измерений. Максимуму спектра поглощения соответствует максимальное значение молярного коэффициента поглощения -- Еmax, т.е. максимальной чувствительности.

Д 3

1,4 max

--

--

1,0 -- 1

--

--

--

-- 2

* * * * * *

0 100 200 300 400 500 л

Рис. 3.3. Спектры поглощения водных растворов хромата (1), дихромата (2) и перманганата (3) калия

Величина Д = ?g характеризует поглощательную способность вещества, называемую поглощением или светопоглощением -- эту величину снимают со шкалы прибора при аналитических определениях. Иногда шкала колибруется на пропускание -- Т, %.

Между оптической плотностью Д и пропусканием Т существует связь, выражение 3.14.

Т = · 100 =

?g = ?g100 - ?gТ ?g = Д Д = ?g100 - ?gТ = 2 - ?gT

Д = 2 - ?gT (3.14)

Зависимость оптической плотности от концентрации выражается графиком, рис.3.2.

Тангенс угла наклона (б) градуировочного графика к оси (С) указывает на чувствительность метода. Чем больше угол наклона к оси концентрации градуировочного графика, тем более чувствителен метод определения.

На основании закона Бугера - Ламберта - Бера можно определить нижнюю границу диапазона содержания определяемых веществ (Сmin)

Дmin = Eл · L · Cmin, если L = 1 см Сmin =

Использование закона Бугера - Ламберта - Бера позволяет проводить различные расчёты на основании фотометрических измерений и определений.

Пример: Вычислить молярный коэффициент поглощения железа в растворе, содержащем 0,0028 г Fe в 500 мл раствора, при L = 4 см, если Д = 0,28.

Приводит концентрацию к системе моль/л.

 0,0028 г -- 500 мл

Х -- 1000 Х = 0,0056 г/л

Fe / 56

56 г -- 1 моль

0,0056 -- Х Х = = 10-4 моль/л

Д = е · L · C е = = 700

Пример: Вычислить концентрацию ионов железа [Fe3+] в мг/л в промышленной воде, если после обработки 100 мл этой воды получено 25 мл окрашенного раствора с оптической плотностью Д = 0,46 при L = 1 см и е = 1100.

1. Д = е · L · C C==4,18·10-5 моль/л

4,18·10 -5 - 1000 мл

Х 25 мл Х== 0,104·10-5моль

56 г - 1 моль

Х - 0,104·10 -5 Х==5,85·10-5 г в 25 мл

5,85 · 10-5 ---------- 100 мл

Х ---------- 1000 мл Х = 5,85 · 10-4 г/л = 5,85 · 10-1 мг/л = 0,585 мг/л

По данным фотометрических определений можно найти молярный коэффициент светопоглощения, концентрацию ( %, моль/л, титр) и др. величины.

При работе с разбавленными окрашенными растворами измерение их оптической плотности следует производить в той области спектра, где поглощение лучей максимально. Это позволит провести количественное определение с наибольшей точностью и чувствительностью.

Рассмотрим точность измерений оптической плотности окрашенного раствора на разных участках видимой области спектра.

Обычно вещества максимально поглощают лучи л е= 550 нм и минимально при л = 640 нм.

Рассмотрим, как изменяются оптические плотности трёх растворов с разными концентрациями С1, С2, С3, причём С1>C2>C3, при лmax и лmin, построим график, рис. 3.4.

При изменении концентрации вещества в интервале ДС изменение оптической плотности ДД при лmax будет значительно больше, чем при лmin, это обуславливает наименьшую погрешность измерения, т.е. наибольшую точность.

Спектр поглощения характеризует зависимость оптической плотности (или молярного коэффициента поглощения) от длины волны.

Область максимального поглощения лучей характеризуется также размытостью максимума поглощения -- интервалом длин волн (л1/2max -- л1/2min) отвечающим половинным значениям максимального молярного коэффициента поглощения или максимальной оптической плотности раствора. Максимум поглощения света в определённой области является важной оптической характеристикой.

Д

max

л, нм

Д Д

C1 tgб

? ?

?C2 ?

C3 ДД

? ? tgб

? ?

? ДД ?

? ? ?

550 650 л С3 С2 ДС С1 С

лmax = 550 лmin = 650 при лmax -- ДД> в интервале ДС

Рис. 3.4. Графики, отображающие зависимость оптической плотности растворов от их концентрации

Спектр поглощения характеризуется наличием в нём определённого числа полос. Каждая полоса характеризуется положением максимума и выражается соответствующей длиной волны лmax, высотой -- Дmax, или Еmax и полушириной, т.е. расстояние между длинами волн, соответствующим половинным значениям максимальной оптической плотности л1/2max -- л' 1/2max

Кривые спектров поглощения позволяют выбрать оптимальную длину волны при аналитических исследованиях.

3.5.4 Взаимодействие света с дисперсными гетерогенными системами

Некоторые элементы не дают окрашенных аналитических форм, или образуемые соединения не достаточно устойчивы. Поэтому фотометрическое определение таких компонентов не проводится, а используется способность таких веществ образовывать достаточно устойчивую дисперсную систему (взвесь мельчайших твёрдых частиц в растворе). Например, это относится к определению Cl-, SO42-, C2O42- и др. ионов, которые образуют осадки. Для предотвращения коагуляции частиц в дисперсной системе (суспензии) вводятся стабилизирующие коллоиды (желатин, крахмал и др.).

Ag+ + Cl- > vAgCl Образовались белые

Ba2+ + SO42- > vBaSO4 осадки гетерогенных

Ca2+ + C2O42- > vCaC2O4 систем.

При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения его частицами дисперсной фазы. Интенсивность рассеяния возрастает с увеличением числа рассеивающих частиц

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15