Методы химического анализа

В электролитическую ячейку поместить 25 мл анализируемого раствора и определить сопротивление с помощью мостика Уинстона. Затем в ячейку добавить титрант порциями по 0,02 мл и после добавления каждой порции титранта раствор перемешивают и измеряют сопротивление -- три раза и берут средний результат. По результатам -- строят кривую титрования, по оси ординат -- электропроводность раствора, отмечают точку эквивалентности и определяют объём титранта, пошедший на реакцию с определённым веществом.

Н, л

т.э. V

Количество определяемого вещества находят по формуле:

Qв-ва = Т · Vэкв или

Q =

Электропроводность (сопротивление) измеряют с помощью установки, включающей мост Уинстона.

Сопротивление раствора электролита определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением.

Rя

R1

G R2

С помощью скользящего контакта G подбирают такое соотношение плеч реохорда R1 и R2, чтоб в диагонали моста -- ток отсутствовал, тогда Rя

= R Rя -- сопротивление ячейки

R -- магазин сопротивлений

R1 R2 -- переменные сопротивления, плечи реохорда

G -- скользящий контакт

4.1.4 Установка для выполнения кондуктометрического титрования

При кондуктометрическом титровании в процессе анализа неоднократно регистрируется аналитический сигнал -- электропроводность (или сопротивление), на основании этих измерений проводятся расчёты.

Для этих целей служат специальные электролитические ячейки -- сосуды с вмонтированными электродами, конструкция таких ячеек должна соответствовать интервалу измеряемых сопротивлений.

Расстояние между электродами и их поверхность выбирают в зависимости от сопротивления раствора: чем выше измеряемое сопротивление, тем больше должна быть площадь электродов и меньше расстояние между ними. С учётом этого и выбирают электролитическую ячейку.

Для каждой ячейки имеется характеристика -- константа сосуда, которая должна быть постоянной при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке.

Установка для кондуктометрического титрования.

2

+

Rx н.г.

-- 4

1 10000 3

1000

10 100

5

Расходный мост

Бюретка

Платиновые электроды

Стакан для исследуемого раствора

Магнитная мешалка

4.1.5 Порядок выполнения титрования.

В стакан для титрования помещают аликвоту исследуемого раствора и добавляют воду, чтобы электроды были полностью покрыты, м/мешалку и измеряют электропроводность, затем прибавляют рабочий раствор порциями, измеряя электропроводность после каждой порции. Следует провести 4-5 отсчётов электропроводности до точки эквивалентности и 4-5 отсчётов после точки эквивалентности. По полученным данным построить график зависимости удельной электропроводности от объёма израсходованного реактива.

Н

Т.э. V

4.2 Потенциометрические методы анализа

4.2.1 Основы метода

Потенциометрические методы анализа основаны на том, что потенциал ряда электродов является функцией активности (концентрацией), поэтому измеряя электрохимический потенциал электрода, погружаемого в анализируемый раствор -- определяют концентрацию испытуемого вещества.

Потенциал электрода в растворе зависит от природы металла и от концентрации раствора, в который помещён электрод, эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Еме. = Е0ме. + · ?g[Me+n] (1)

R -- газовая постоянная -- 8,314 Дж.

T -- абсолютная температура

F -- число Фарадея 96500

n -- заряд иона

2,3 -- коэффициент перевода ?n > ?g

Уравнение (1) можно представить в виде:

Еме. = Е0ме. + · ?g[Men+]

Е0 -- нормальный, или стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, т.е. потенциал, который возникает в том случае, когда активности всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равны единице.

Окислительно-восстановительная система, определяющая потенциал электрода, может находиться в растворе, в который электрод помещают, но может возникать при погружении электрода в раствор.

В первом случае электродами являются инертные металлы (платина, золото и др.), которые не принимают участие в реакции, а служат лишь передатчиками электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, которые обуславливают величину потенциала электрода.

Таким примером может служить платина, погружённая в раствор, содержащий ионы Fe2+ и Fe3+ . В этом случае на электроде протекает реакция:

_

Fe3+ + e > Fe2+

Потенциал которой имеет вид:

Е = Е0 + 0,059 ?g[Fe3+]*[Fe2+]

Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют ионы водорода, то потенциал электрода зависит также от величины рН раствора.

Хингидронный электрод является чувствительным на [H+]. Основной компонент электрода -- эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона.

О ОН

С6Н4О2 С6Н4(ОН)2-- зелёные кристаллы плохо растворимые в воде

Попадая в воду, распадается на хинон и гидрохинон:

Гидрохинон диссоциирует в воде

С6Н4(ОН)2 С6Н4О22- + 2Н+

_

С6Н4О22- С6Н4О2 + 2е

--------------------------_----

С6Н4(ОН)2 С6Н4О2 + 2е

Происходит реакция окисления с участием [H+]

Ехэ = Е0хэ + ?g = Е0хэ + 0,059?g

[Хиноны] и [Гидрохиноны] можно сократить, по условию они равны -- смесь эквимолекулярна, отсюда:

Ехэ = Е0хэ + ?g[Н+]2 = Ехэ + * 2рН = Е0хэ - 0,059рН

Ехэ = Е0хэ - 0,059рН

Устройство хингидронного электрода очень просто -- на дне стеклянного сосуда кристаллы хингидрона и туда же опущена платиновая пластинка -- подвод и отвод з.

Pt

Исслед.раствор

Кристаллы хингидрона

Достоинство Ї простота, устойчивость к загрязнению, возможность использования в неводных средах.

Недостаток Ї измерения можно производить до рН не более 8 и в отсутствии окисл. и восст.

4.2.2 Электроды, применяемые в потенциометрических методах анализа

Во всех потенциометрических методах анализа используют гальванические элементы, включающие два электрода, помещённые в один и тот же раствор и измеряют ЭДС полученного гальванического элемента.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе, называется индикаторным. Индикаторные электроды могут быть электродами I и П рода.

Электроды I рода обратимы относительно ионов одного вида (металлическая пластина, опущенная в раствор собственной соли Cu/CuSO4, Ni/NiSO4).

ЕCu0/Cu2+ = E0Cu0/Cu2+ + ?g[Cu2+]

Часто используют электроды из серебра, ртути, кадмия, меди и некоторых других металлов. Хром, кобальт и ряд других не дают воспроизводимых результатов и электроды из этих металлов не применяются.

Для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы применяются электроды из благородных металлов Ї Pt, Au, Ir или графита.

К электродам I рода можно отнести водородный электрод, потенциал которого зависит от рН раствора.

Е = Е0 + ?g[H]

Е = Е0 + рН

Наряду с электродами I рода существуют электроды П рода, потенциал которых определяется концентрацией соответствующих анионов. Такие электроды представляют собой пластину металла, покрытую труднорастворимой солью этого металла и опущенная в раствор соли, содержащей одноимённый ион.

К электродам П рода относятся хлорсеребряный, каломельный и др. Хлорсеребряный электрод изготавливают из серебряной проволоки, которую покрывают тонким слоем хлорида серебра, он помещён в раствор соли KCl.

Хлорсеребряный электрод: Ag¦AgCl¦KCl

EАg/Ag+ = ЕХ.С. + 0,059?g[Ag+] = EХ.С. + 0,059?g

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Этот второй электрод называют электродом сравнения.

В качестве индикаторных электродов используют электроды двух типов.

Электродообменные, на межфазных границах которого протекают реакции с участием электронов.

Ионообменные, на межфазных границах которого протекают реакции сопровождающиеся обменом ионов. Такие электроды называют ион-селективными.

А). Ион-селективные электроды.

Ион-селективные электроды широко внедряются в практику химического анализа, применяются для определения самых разнообразных веществ. Они подразделяются на несколько групп:

а) Стеклянные электроды

б) Твёрдые электроды с гомогенной или гетерогенной системой.

в) Жидкостные электроды ( на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов, нейтральных лигандов и тд.)

г) Газовые электроды

д) Электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Ион-селективные электроды представляют собой электрохимические полуэлементы, у которых разность потенциалов на границе раздела фаз Электрод Ї Электролит зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. Электродом обычно является твёрдая или жидкая мембрана, способная обмениваться ионами с анализируемым раствором.

Если ионы в раствор электролита проникают из мембраны, то её поверхность приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов и на границе раздела фаз возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации (активности) данных ионов в растворе.

Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, то потенциал определяется уравнением Нернста.

Е = Е0 + 0,059?g

а1 Ї активность (концентрация) ионов в первом растворе

а11 Ї активность (концентрация) ионов во втором растворе

Обычно в одном из растворов активность (концентрацию) сохраняют постоянной (чаще внутри мембраны).

Если а11 Ї const, тогда:

Е = Е0 + 0,59 ?gа1

Т.е. потенциал индикаторного ион-селективного электрода зависит только от активности ионов первого раствора.

Ион-селективные электроды находят широкое применение в практике физико-химического анализа.

С помощью их можно быстро провести анализ по определению многих ионов, даже тех, которые другими методами не определяются.

Существуют ион-селективные электроды для определения К+, Na+, Ba2+, Ca2+, Cu2+, NO3-, SO42-, PO43-, CN -, SCN -.

Главным достоинством ион-селективных электродов является высокая избирательность определения.

Чувствительной частью ион-селективного электрода является мембрана, которая разделяет два раствора, находящихся в контакте, на внутренний и внешний, поэтому электроды называются мембранными.

Существуют различные классификации ион-селективных электродов, но наиболее удобна классификация по виду мембраны:

1 Электроды с твёрдой мембраной.

а) Стеклянные

б) С кристаллической мембраной

в) С плёночной мембраной

2. Электроды с жидкой мембраной.

3. Специальные электроды Ї газовые, ферментативные и др.

В потенциометрии в качестве индикаторных обычно применяют мембранные (ион-селективные) электроды. Через мембрану возможно перемещение ионов одного вида, активность ионов внутри мембраны постоянна.

Среди ион-селективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН. Устройство его довольно простое Ї включает стеклянную трубку с шариком на конце. Шарик изготовлен из специального стекла, обладающего повышенной электропроводностью и заполнен стандартным раствором Ї 0,1 М раствором HCl с добавками KCl или NaCl. Токоотводом служит хлор-серебряный электрод Ї серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, к которой припаян изолированный провод.

Шарик имеет толщину стенок 0,06-0,1 мм, изготовлен из стекла состава - 64% SiO2

28% Na2O

8% MgO

Внутри стеклянной трубки помещена серебряная проволочка, покрытая труднорастворимой солью серебра AgCl, защищенная стеклянным кожухом.

Ag, AgCl | HCl(0,1 M) || стекло || исследуемый раствор.

Перед применение стеклянного электрода для определения рН Ї его вымачивают в 0,1 М растворе HCl. В результате этой операции происходит обмен ионов.

Ионы водорода из раствора кислоты обмениваются на ионы натрия в стекле шарика и на границе стекло кислота устанавливается равновесие:

Н+ Na+

В таком состоянии электрод готов к работе.

Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле с ионами водорода раствора.

Концентрация ионов водорода на внутренней поверхности стеклянной мембраны находится в равновесии с внутренним раствором HCl и на границе мембрана Ї внутренний раствор устанавливается равновесный потенциал (Е1).

При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор ионы водорода начинают перемещаться через стекло шарика (мембрану) из раствора с большой активностью, при этом на границе мембрана Ї внешний раствор возникает равновесный потенциал (Е2).

Разность этих потенциалов даёт общий потенциал стеклянного электрода:

Ест. = Е1 + Е2

Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:

Н+(р-р) Н+(стекло)

Т.е. она не связана с переходом электронов. Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал.

Е1 = Е10 + ?n

Где: ан+(х) Ї активность ионов водорода в исследуемом растворе.

а` н+ (1) Ї активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.

Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал:

Е2 = Е20 + ?n

Где: ан+(2) Ї активность ионов водорода во внутреннем растворе

а` н+ (2) Ї активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны.

Суммарный потенциал стеклянного электрода:

Ест = Е1 - Е2 = Е10 - Е20 + ?n

При постоянных значениях:

а` н+ (1) Ї активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны

а` н+ (2) Ї активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны

ан+(2) Ї активность ионов водорода во внутреннем растворе

Уравнение принимает вид:

Ест = const + ?n ан+(х)

Т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.

Или Ест = const + 0,059?gСн+

Величина const зависит от природы вспомогательного электрода сравнения, природы внутренного раствора и др.

При определении рН, с использованием стеклянного электрода в паре с каломельным Ї измеряют ЭДС цепи:

Hg, Hg2Cl2¦KCl¦ ан+(х)¦стекло¦HCl¦AgCl, Ag

ЭДС цепи Е = Е1 - Е2

Е1 = Е0 Hg2Cl2/Hg - 0,059?g aCl-(1) - 0,059?g aн+(х)

Е2 = Е0 АgCl/Аg - 0,059?g aCl-(2) - 0,059?g aн+(cт)

Е = [Е0 Hg2Cl2/Hg - Е0 АgCl/Аg + 0,059?g + 0,059?g H+(ст) - 0,059?g aH+|(x) = Eст - 0,059?п ан+(х)

Стеклянные электроды обладают рядом достоинств:

а) Широкий диапазон значений рН (от 0 до 13), который можно измерять стеклянным электродом.

б) Быстрота достижения равновесия и простота работы.

в) Возможность использовать электрод в присутствии окислителей, восстановителей, коллоидных растворов и пр.

Одним из недостатков стеклянного электрода является его хрупкость.

Другим недостатком Ї является искажение результатов, если рН внутреннего раствора близок к рН исследуемого.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15