Регенерация азотной и серной кислоты 
колонны. H2SO4, пройдя эту зону, содержит в себе растворенные окислы азота,
переходящие из тройной смеси. Даже если в тройной смеси не было бы
растворенных окислов азота, то при частичном разложении HNO3 происходит
выделение окислов, которые взаимодействуя с H2SO4, образуют нитрозилсерную
кислоту:
2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + H2O + 86250 Дж.
Диоксид или четырехоксид азота, реагируя с концентрированной H2SO4,
образует нитрозилсерную кислоту и азотную кислоту:
2NO2 + H2SO4 = HNSO5 + HNO3
Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота
характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит
для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более
правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом
гидролиза:
2HNSO5 + 2H2O = 2H2SO4 + 2HNO2
2HNO2 = H2O + N2O3 (жид)
N2O3 (жид) = N2O3 (газ)
N2O3 (газ) = NO(газ) + NO2(газ)
Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе нейстойчива и
распадается:
2HNO2 = H2O + HNO3 + 2NO
Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое
при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при
температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз
нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением
концентрации H2SO4 и повышением температуры .
Таблица №9 - Зависимость степени разложения HNSO5 от концентрации
H2SO4 при 15-20 ОС
|Концентрация |Степень разложения|Концентрация |Степень разложения|
|H2SO4, % |HNSO5 , % |H2SO4, % |HNSO5 , % |
|98 |1,1 |81 |19,4 |
|95 |4,0 |80 |27,7 |
|92 |7,3 |70 |49,8 |
|90 |12,4 |57,5 |100,0 |
Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H2SO4,
нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H2SO4,
выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество
окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3 , но и
устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими
свойствами.
Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией
процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5 увеличивается.
Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно
растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с
помощью перегретого пара до 250 ОС водяного пара, который подается с таким
расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой
доли H2SO4 68-70%. В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и
растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5.
После стадии денитрации слабая H2SO4 отправляется на стадию
концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H2SO4, имеющиеся
в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда
концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой
кислоты с топочными газами), вызывает разложение H2SO4 вследствие ее
восстановления до SO4. Восстановление в основном идет за счет углерода,
содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:
2H2SO4 + С = СО2 + 2SO2 + 2 H2O
За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В
процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы,
которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный
способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO3. На
поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы
азота, содержащиеся в нитрозных газах NO2, N2O4, N2O3 реагируют с водой, но
монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO3
следует предварительно окислить его до диоксида азота:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116 кДж.
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.
N2O3 + H2O = 2HNO3 + 55,6 кДж.
Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней
диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO3 и
азотистой кислоты.
В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными
газами, также получается HNO3 и азотистая кислота, но в значительном
количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота –
малоустойчивое соединение.
2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O - 75,8 кДж
Суммарная реакция образования HNO3:
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
3HNO2 = HNO3 + 2NO + 2H2O
____________________________________
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
N2O3 + H2O = 2HNO2
3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO
_______________________
3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO
Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество
триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO2. Как
видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO3,
1/3 его выделяется в виде монооксида азота.
Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно
все количество NO2 превратить в HNO3, так как в каждом цикле всегда 1/3 NOх
будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки
должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:
2NO + O2 = 2 NO2
Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на
2/3 в HNO3, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким
образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно
протекающих реакций окисления NO в NO2 и образования HNO3 из NO2.
Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы
перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота.
Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а
концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы
азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам.
В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:
2 H2SO4 +N2O3 = 2 NHSO5 + H2O + 20611 кал.
H2SO4 + 2 NO2 = NHSO5 + HNO3 + 5709 кал.
2.5 Инженерные решения
В данный дипломный проект вводится ряд изменений, направленных на
улучшение технологии переработки кислот и очистки отходящих газов.
1. На фазе улова окислов азота и паров азотной кислоты
предусматривается внедрение дополнительной абсорбции отходящих газов
концентрированной H2SO4. серная кислота реагирует с окислами азота, образуя
нитрозилсерную кислоту, которая затем снова направляется в колонну ГБХ для
переработки. Отходящие газы с небольшим содержанием окислов азота,
выбрасываются в атмосферу.
2. Процесс регенерации отработанной кислоты переведен на
автоматизированное управление с применением УВМ, что значительно снижает
опасность технологического процесса и повышает качество продукции. Подача
кислот в колонну ГБХ автоматизирована. Предусмотрено автоматическое
отключение подачи компонентов в случае аварии.
2.6. Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO3 [1]
Отделение денитрации и концентрирования азотной кислоты.
Состав отработанных кислот, поступающих на денитрацию:
а) от нитрации HNO3 16-26%
H2SO4 46-66%
H2O 18-28%
б) от абсорбционной установки
HNO3 50%
H2O 50%
Исходные данные для расчета
- концентрация крепкой азотной кислоты – 98%
- концентрация серной кислоты, поступающей в колонну – 91%
- концентрация отработанной кислоты, выходящей из колонны – 70%
Расчет составлен на 1 тонну условной отработанной кислоты, поступающей
в колонну ГБХ, учитывая, что ОК – 80%, а смесь азотной кислоты и воды –
20%.
Выбираем средний состав кислот:
HNO3 27%
H2SO4 45%
H2O 28%
Принимаем, что в отработанной кислоте 3% АК в виде окислов азота
связаны в нитрозилсерную кислоту по реакции (1):
2H2SO4 + N2O3 [pic]2HNSO5 + H2O (1)
Пересчитав состав кислот, получим:
HNO3 - 25%
H2SO4 - 45%
H2O - 26,1%
N2O3 - 0,9%
HNSO5 - 3%
Всего - 100%
В процессе разгонки кислотных смесей и гидролиза HNSO5 в колонне
протекают следующие реакции:
- разложение HNSO5
2HNSO5 + H2O = 2H2SO4 + NO2 (2)
- разложение HNO3
2HNO3[pic]2NO2 + H2O + 1/2O2 (3)
2HNO3[pic] N2 + H2O + 2*1/2 O2 (4)
- разложение N2O3
N2O3(газ) [pic]NO (газ) + NO2 (газ) (5)
В колонну ГБХ поступает:
1. Отработанная кислота в количестве 1000 кг,
В том числе:
HNO3 - 250 кг
H2SO4 - 450 кг.
H2O - 261 кг.
N2O3 - 9 кг.
HNSO5 - 30 кг.
2. Купоросное масло 91% - х кг.
3. Перегретый пар – у кг.
4. Воздух, подсасываемый из помещения
Из колонны выходит:
1. Разбавленная 70% H2SO4=[pic]кг
2. Крепкая 98% HNO3 = [pic]=242,3 кг
3. Нитрозные газы
а) в колонне 1/2 количества (1,5%) HNO3 разлагается до NO2 по реакции (3)
242,3х0,015 = 3,64 кг.
При этом образуются газообразные вещества:
NO2=[pic]=2,65 кг
H2O =[pic]=0,52 кг
O2 = [pic]=0,46 кг.
б) по реакции (4) разлагается Ѕ количества (1,5%) HNO3 до N2:
N2=[pic]=0,81 кг.
H2O = [pic]=0,52 кг.
O2 = [pic]=2,3 кг
в) при разложении N2O3 по реакции (5):
NO2=[pic]=5,45 кг
NO = [pic]= 3,55 кг
г) при разложении HNSO5 по реакции (2):
NO2=[pic]=5,43 кг
NO = [pic]= 3,54 кг
Выделившаяся в процессе реакции серная кислота вновь войдет в состав
отработанной кислотной смеси и доля ее в последней составит 450кг.
д) с нитрозными газами уносится 1% HNO3:
242,3х0,01 = 2,42 кг.
В результате гидролиза получается следующее количество сухих нитрозных
газов (без учета подсоса воздуха):
| |g, кг |u, нм3 |
| | | |
|NO2 |13,5 |6,87 |
|NO |7,09 |5,29 |
|N2 |0,81 |0,65 |
|O2 |2,76 |1,93 |
|HNO3 |2,42 |0,86 |
|Всего |26,58 |15,6 |
Подсос воздуха uпод через неплотности соединений царг колонны принимаем
равным 100% объема сухих газов
uпод = 15.6 нм3, в том числе:
N2=0,78*15,6=12,17 нм3;
O2=0,21*15,6=3,28 нм3;
или
N2=[pic]=15,21 кг;
O2=[pic]=4,68 кг;
Итого: uпод=19,89 кг.
Принимаем, что подсасываемый воздух поступает при t=20 ОС,
относительная влажность 80%
Количество водяных паров, поступающих в колонну с воздухом
(14,61*0,8)10-3*19,89=0,23 кг, где
d0 = 14.61 [pic] - влагосодержание
Всего воздуха: 19,89+0,23=20,12 кг.
Количество и состав сухих газов, выходящих из колонны с учетом подсоса
воздуха:
| |g, кг |u, нм3 |
| | | |
|NO2 |13,5 |6,87 |
|NO |7,09 |5,29 |
|HNO3 |2,42 |0,86 |
|N2 |16,02 |12,82 |
|O2 |7,44 |5,21 |
|Всего |46,47 |31,11 |
Количество паров воды, уходящих из колонны (за конденсатом) с
нитрозными газами при t=35 ОС
H2O = [pic], для
v= 30 нм3
p=1,8 мм. Рт. Ст – парциальное давление воды над 98% HNO3 при t=35 ОС
p=133.3*1.8=239.9 Па
H2O = [pic] кг
в объеме v=[pic] нм3
Общий состав газов, поступающих на поглощение:
| |g, кг |u, нм3 |
| | | |
|NO2 |13,5 |6,87 |
|NO |7,09 |5,29 |
|N2 |16,02 |12,82 |
|O2 |7,44 |5,21 |
|H2O |0,07 |0,057 |
|HNO3 |2,42 |0,86 |
|Всего |46,54 |31,12 |
Таблица №10 - Сводный материальный баланс отделения концентрирования
HNO3
|Приход: | |
|1. Отработанная кислота |1000 кг. |
|2. Купоросное масло |х кг. |
|3. Перегретый пар |у кг. |
|4. Воздух через неплотности |19,89 кг. |
|Итого: |1019,89+х+у |
|Расход: | |
|1. Слабая H2SO4 70% |(450+х)/0,7 кг. |
|2. Крепкая HNO3 98% |242,3 кг. |
|3. Нитрозные газы |46,54 кг. |
|Итого: |(931,70+х)/0,7 |
Приравнивая приход к расходу, получаем уравнение материального баланса
1019,89+х+у=931,7+[pic]
у=0,43х-88,19
2.7. Расчет теплового баланса [1]
Так как в уравнении материального баланса входит распад пара (у), то
будем определять его с помощью уравнения теплового расчета.
Исходные данные:
1. Температура отработанной кислоты, поступающей в колонну - 90 ОС
2. Температура H2SO4 91% - 20 ОС
3. Температура отработанной кислоты H2SO4 70% - 170 ОС
4. Температура выходящих из колонны HNO3 и нитрозных газов – 85 ОС
5. Температура HNO3 98% из конденсатора, поступающей в колонну - 40
ОС
Температура крепкой HNO3 98%, выходящей из колонны в холодильник 85 ОС
6. Температура подсасываемого воздуха 20 ОС
Приход тепла:
1) С отработанной кислотой
Q=q1*c1*t1=1000*2.22*90=119800 кДж; (47732.2 ккал)
c1=2,22[pic] - удельная теплоемкость отработанный кислоты при температуре
90 ОС
2) С перегретым паром, теплосодержание которого при t=220 ОС равно 700.8
кДж; Q2=700,8*у
3) Теплота от H2SO4 состоит из физической теплоты [pic] и теплоты
разбавления [pic]
[pic]=[pic]+[pic]
Физическая теплота определяется по формуле
[pic]=[pic]=[pic]х кДж/(8.4x ккал)
[pic]=1,759 кДж/кг град – удельная теплоемкость H2SO4 91% при t=20 ОС
Теплота разбавления H2SO4 [pic]определяется разницей теплот разбавления
до 70% и 91%.
Удельная теплота разбавления g=[pic]([pic]); n=H2O/H2SO4
В H2SO4 с массовой долей 91%, моль:
H2SO4 = х 0,91/98 = 0,0094 х
H2O = х 0,09/18 = 0,005 х
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
|
