бесплатно рефераты

бесплатно рефераты

 
 
бесплатно рефераты бесплатно рефераты

Меню

Оксисоединения бесплатно рефераты

этаналь

(вторичный спирт)

O

OH

CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3

CH3

Метилмагний( пропанон 2(метилпропанол(2

хлорид

(третичный спирт)

Связь углерод( магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод

яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не

удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению

органическая группа образует связь с углеродом, а магний ( с кислородом.

Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко

превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты ( воды.

C(+=O((

H2O

(C(OMgX ( C( OH + Mg(OH)X

R: MgX

(( (+ R

R H+

спирт

Mg2+ + X( + H2O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой

желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды

обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что

образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на

два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись

этилена.

H2C (CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH

H2O первичный спирт

O

+ 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний ( с

кислородом, но при этом разрушается углерод ( кислородная ((связь в сильно

напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в

присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый

метиловый спирт

350(400

(C , 21,27 Мпа

СО + 2Н2

СН3ОН

катализатор

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом

примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим

собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и

процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной

температуре.

4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом

(этиловый, изопропиловый, втор(бутиловый, трет(бутиловый) является

гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от

строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных

спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H2O

R-CH=CH2 + H2SO4 R-CH-CH3 RCHCH3 +

H2SO4

|

|

OSO3H

OH

R R

| H+ |

C=CH2 + H2O C-CH3

| / |

R’ R ’OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома,

который связан с бульшим числом водородных атомов и является поэтому более

электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После

этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+.

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших

времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов,

содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза,

пшеница и др.), например:

С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2

глюкоза

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются

также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и

третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом O(H связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты ( слабые кислоты.

Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные >

вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в

частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное

реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H2

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название

алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa, этилат натрия

С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.).

С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при

взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они

образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно

со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также

Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные

металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие

металлорганические соединения. Например:

2CH3OH + Zn (CH3)2 (CH3O)2Zn + 2CH4

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода (

более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты

разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH3ONa +H2O CH3OH +

NaOH

Метилат натрия

метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на

спирты:

ROH + NaOH

RONa + H2O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с

сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

H

Br(

(

ROH + HBr R(O+(H

Оксониевые соли

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии

кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция,

которую можно представить следующими примерами:

HO RO

( (

ROH + SO2 SO2 + H2O

( (

HO HO

HO RO

( (

2ROH + SO2 SO2 + 2H2O

( (

HO RO

O O **

OH H(O+(H

| H+ | R’OH

( ( (H2O

R(C(OH R(C+(OH ** R(C(OH R(C(OH

R(C+(OH

Карбоновая

( ( (

К(та

R’(O+(H R’(O R’(O

O

|

R(C(OR’

Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией

этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и

данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными

кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не требует использования

катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации

значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних

обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи

кислотой:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация

– ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в

сущности, к взаимодействию ионов:

Н+ + ОН- > Н2О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев

реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород

гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все,

минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи

спирта, меченного изотопом кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии

такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов

неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с

первичными спиртами:

ROH + ClN=O > RO-N=O + HCl

3ROH + PCl3 > (RO)3P + 3HCl

O O

| |

ROH + Cl-C-CH3 > RO-C-CH3 + HCl

O O

| |

ROH + Cl-C-Cl > RO-C-CCl + HCl

2. Реакции с разрывом С(O связи.

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные

спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH3)3COH + PBr3 > 3(CH3)3CBr + P(OH)3

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3 на

первичные спирты:

3C2H5OH + PBr3 > 3C2H5Br + P(OH)3

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются

алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например:

Br(

RCH2OH + H+ > R(CH2 (O+(O > RCH2Br + H2O SN2

(

H для

первичных спиртов

R R (H2O R

Br( R

R’(C(OH + H+ > R’(C(O+(H R’(C+ > R’(C(Br SN1

R” R” ( R”

R”

H

для вторичных и третичных спитртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса

(соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях

изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.

3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего

атома углерода.

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при

пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду

и образуют олефин:

Al2O3

СН3-СН2ОН СН2=СН2 + Н2О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации

и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные,

вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного

спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит

выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

Cu

RCH2OH > R-C-H + H2

200(300 (C |

O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

R

\ Cu

CHOH > R’-C-R + H2

/ 200(300 (C |

R’ O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители:

KMnO4, K2Cr2O7 и H2SO4. При окислении первичных спиртов образуются

альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:

RCH2OH + [O] > R-C-H + H2O

|

O

R

\

CHOH + [O] > R’-C-R + H2O

/ |

R’ O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

OH O

( [O] |

CH3CHCH3 > CH3CCH3

Пропанол(2 пропанон(2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и

вторичные, причём с разрывом связей C(C(OH):

(а) O

O CH3

|

| (

H(C(OH +

CH3CH2C(CHCH3

Муравьиная

к(та 2(метилпентанон(3

CH3 O

O CH3

( [O] (б) |

| (

CH3CH2 ( C(OH CH3 (C(OH + CH3C(CHCH3

( Уксусная к(та

2(метилбутанон(3

CH3CHCH3

2,3(диметилпентанон(3 O

O

(в) |

|

CH3CCH3 + CH3CH2CCH3

Ацетон

бутанон(2

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название

гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при

соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли

имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли –

смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные

спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью,

и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но

смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и

метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами

получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH2-CH2Cl + 2H2O > HOCH2-CH2OH + 2HCl

или

ClCH2-CH2OH + H2O > HOCH2-CH2OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

| |

C2H5O-C-(CH2)n-C-OC2H5 + 8Na+6C2H5OH > HOCH2-(CH2)n-CH2OH +8C2H5ONa

3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 > 3HOCH2-CH2OH + 2KOH + 2MnO2

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин

можно получить хлоргидрин, например ClCH2-CH2OH. Хлоргидрин может быть

превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически

или действием магния в присутствии иода:

СH3 H3C CH3

H3C CH3

( | | 2H2O

| |

2 C=O + 2Mg + I2 > CH3-C-C-CH3 > CH3-C-C-CH3

( | |

| |

CH3 IMgO OMgI HO OH

Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при

получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в

промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С-С?С-СН2ОН).

В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который

Страницы: 1, 2, 3, 4