Оксисоединения 
Оксисоединения
Под оксисоединениями понимают органические соединения содержащие в составе
своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH).
Таковыми являются все спирты и фенолы.
АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ
Спирты.
Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R ( любая алкильная
или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной
или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она
может содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо,
например:
CH3
OH
CH3(C(CH3 H2C=CH(CH2OH
Аллиловый спирт
OH
циклогексанол
Трет(бутиловый
спирт
CH2OH CH2 (CH2
CH2(CH(CH2
Cl OH
OH OH OH
Бензиловый спирт этиленхлоргидрин
глцерин
(((хлорэтиловый спирт)
все спирты содержат гидроксильную группу ((OH), которая является
функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса
соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в
некоторые реакции, и иногда на характер реакции.
Одноатомные насыщенные спирты.
Классификация.
Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости
оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом
углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа
связанных с ним других атомов углерода.
H R
R
R(C(OH R(C(OH
R(C(OH
H H
H
Первичный вторичный
третичный
Номенклатура.
Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь,
содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к
которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу
спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием
ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OH(группа. Если
имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы),
указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи,
далее идёт название заместителей как радикалов.
Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря
за основу название первого представителя спиртов, CH3OH “карбинол”.
Название начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорда,
стоящие у углеродного атома, в метиловом спирте CH3OH, например:
OH
OH
CH3 CH2OH CH3 CH CH3
CH3 C CH2CH3
Метилкарбинол диметилкарбинол
CH3
Диметилэтилкарбинол
Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациоальной
(радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см.
таблицу).
Изомерия.
Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов
кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение (OH
группы.
Для соединения общей формулы C5H11OH=C5H12O существует семь изомеров:
OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2CHCH2CH3
Пентанол(1 пентанол(2
пентанол(3
CH3 CH3 OH CH3
CH3
CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3 CH3CHCH2CH2OH CH3CH2CHCH2OH
OH
2(метилбутанол(2 3(метилбутанол(2 3(метилбутанол(1
2(метилбутанол(1
Физические свойства.
Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие
присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты (
бесцветные вещества с плотностью меньше единицы.
| |Номенклатура | | |Раствор|
| | | | |имость |
|Формула | |Т.пл.,(|Т.кип.,(|Г/100г |
| | |C |C |H2O |
| | | | | | |
| |IUPAC |радикальная | | | |
|CH3OH |Метанол |Метиловый |(97 |65 |( |
|CH3CH2OH |Этанол |Этиловый |(115 |78 |( |
|CH3CH2CH2OH |Пропанол(1 |н(Пропиловый |(126 |97 |( |
|CH3CH(OH)CH3 |Пропанол(2 |Изопропиловый |(86 |83 |( |
|CH3(CH2)2CH2OH |Бутанол(1 |н(Бутиловый |(90 |118 |7,9 |
|(CH3)2CHCH2OH |2(метилпроп|Изобутиловый |(108 |108 |10,2 |
| |анол(1 | | | | |
|CH3CH(OH)CH2CH3 |Бутанол(2 |втор(Бутиловый|(114 |100 |12,5 |
| |2(метилпроп| |26 |83 | |
|(CH3)3COH |анол(2 | | | | |
| |Пентанол(1 |трет(Бутиловый|(79 |138 | |
|CH3 (CH2)3CH2OH |Гексанол(1 | |(52 |157 |2,3 |
|CH3 (CH2)4CH2OH |Гептанол(1 |н(Амиловый |(34 |176 |0,6 |
|CH3(CH2)5CH2OH |Октанол(1 |н(Гексиловый |(15 |195 |0,2 |
|CH3(CH2)6CH2OH |Тетрадекано|н(Гептиловый |38 | |0,05 |
|CH3 (CH2)12CH2OH |л(1 |н(Октиловый | |( |( |
| | |н(Тетрадецилов| | | |
| | |ый | | | |
| | | | | | |
Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими
классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов
гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя
электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от
связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит
электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной
группы и свободной электронной парой кислорода OH(группы другой молекулы
спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация
молекул спиртов:
R R R
R
H(O H(O H(O H(O
Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения
некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью
введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом
из жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной
связи около 5 ккал/моль (20,93*103 Дж/моль).[Для большинства ковалентных
связей эта величина составляет 50(100 ккал/моль (209,34*103 ( 418,68*103
Дж/моль)].
Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды (
причина хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:
R
R H O H
H(O H(O H O
R
С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается
растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения
(температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры
кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих
углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными
связями).
Методы получения.
Гидролиз моногалогенопроизводных.
В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию
гидролиза галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь
используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при
гидролизе галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:
RX + H(OH R(OH +
HX
Где X:Cl, Br, I; например:
CH3Br + HOH NaOH CH3OH + NaBr +
H2O
Бромметан
метанол
Реакция может протекать по механизмам SN2 или SN1 в зависимости от строения
исходного галогенпроизводного. Реакционная способность различных
соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза уменьшается в ряду
:
RI > RBr > RCl >> RF
Наиболее легко гидролизуется галоген у третичного атома углерода, труднее у
вторичного и наиболее трудно у первичного.
Если у атома углерода, соседнего с атомом несущим галоген, имеется
хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с водными растворами
щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция дегидрогалогенирования
(отщепления галогеноводорода):
OH
CH3CHCH3
Пропанол(2
NaOH
CH3CHCH3
H2O
Cl CH3 CH=CH2
2(хлорпропан пропен
Гидратация этиленовых углеводородов.
Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием
спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным
олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:
+
H(O(H
+ H2O
H2O +
RCH=CH2 + H+ RCHCH3 R(CH(CH3
RCHCH3 + H3O
OH
Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300(350 (C в
присутствии оксида алюминия:
OH
300(350 (C
CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH3
Пропен Al2O3
пропанол(2
Гидроборирование ( окисление этиленовых углеводородов.
Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате
присоединения диборана (BH3)2 к этиленовым углеводородам и последующего
окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида
водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены
к исходному олефину против правила Марковникова.
H2O2
6RCH=CH2 + (BH3)2 2(RCH2CH2)3B 6
RCH2CH2OH + 2B(OH)3
алкены диборан алкилбораны OH(
спирты борная к(та
Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и
её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно
получить из алкенов каким(либо другим способом.
Диборан( димер гипотетического BH3 (борана), который в
рассматриваемых реакциях реагирует как BH3.
H H
H H
H:B B
B
H H
H H
Боран
диборан
Гидроборирование включает присоединение BH3 по двойной связи, водород
направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор ( к другому.
Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется
на OH(группу.
H2O2 OH(
C=C + H(B ( C(C(
(C(C(
Алкен H B
H OH
H(B = H(BH2, H(BR2
Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования ( окисления в
действительности представляет присоединение элементов воды H(OH по двойной
углерод ( углеродной связи.
CH3
CH3
(BH3)3 H2O2, OH(
CH3 (C( CH3 =CH2
CH3 (C(CH2(CH2OH
CH3
CH3
3,3(диметилбутен(1
3,3(диметилбутанол(1
(первичный)
Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что
интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок
(очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и,
следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто
сопровождают другие реакции присоединения.
Благодаря этому реакция гидроборирования ( окисления приобретает большое
синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые
недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих
соединений других классов.
Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).
Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X:
Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или
кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или
разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В
зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить
первичный, вторичный или третичный спирт:
O +
RMgX + H(C RCH2O(MgX
H H2O
RCH2OH
O + H+ первичный
спирт
RLi + H(C RCH2O(Li
H
Фрмальдегид
O R
RMgX + R’C CHO(Mg+X
H R’
H2O R
CH(OH
O
H+ R’
RLi + R’C CHO(Li+
вторичный спирт
H
Альдегиды (R’[pic] H)
R’ R
RMgX + C=O R’( CO(Mg+X
R” R”
H2O R
R’( C(OH
R’ R
H+ R”
RLi + C=O R’( CO(Li+
третичный спирт
R” R”
Кетоны
Примеры синтезов:
O
CH3CH2MgBr + H(C CH3CH2CH2OH
этилмагнийбромид H пропанол(1
метаналь
(первичный спирт)
OH
O
CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3
этилмагнийиодид H бутанол(2
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
