Оксисоединения 
получают окислением этилена:
250 (C H2O
2CH2=CH2 +O2 Ag CH2(CH2 H+ HOCH2CH2OH
\ /
O
((окись
Химические свойства гликолей
Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные,
вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт,
пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное
о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к
соответствующим гликолям.
1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl
или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше
действием PCl5 или SOCl2).
2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:
O O
O
| |
|
HOCH2-CH2-O-C-R R-C-O-CH2-CH2-O-C-R
3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так,
окислением этиленгликоля получают глиоксаль:
[O] [O]
HOCH2-CH2OH > HOCH2-C=O > O=C-C=O
( |
|
H H
H
4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к
образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой
дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной
гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а
затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-
иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):
H
+ |
CH2-CH2 > CH2-CH > CH3-CH + H+
| | | |
H+ OH OH O O
|
H
При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и
происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением
углеродного скелета:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
| | ( | |
СН3-C (С-СН3 > С+-С-СН3 > СН3-С - С-СН3 + Н+
| | ( ( |
|
ОН ОН СН3 О СН3 О
Н+ |
пинаколин
пинакон Н
5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя
циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате
гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):
СН2-О
СН2-ОН Н+
| + О=С-СН3 С-СН3
СН2-ОН | Н+, Н2О
Н СН2-О
ацеталь
1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные
циклические ацетали.
Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность
приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного
вращения вокруг углерод-углеродной связи:
НО-С
|
С-ОН
Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у
циклических.
Многоатомные спирты
Трёхатомные спирты – алкантриолы
Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин
(пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл.
17°С, т. кип. 290°С.
Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными
эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых
изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном
растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после
отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.
Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.
В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из
пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является
доказательством строения глицерина как пропантриола.
Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С)
получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):
СН2=СН-СН3 + Сl2 > CH2=CH-CH2Cl + HCl
Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-
дихлорпропанол-2
Cl OH Cl
| | |
CH2=CH-CH2Cl + Cl2 + H2O > CH2-CH-CH2 + HCl
гидролиз которого даёт глицерин:
Cl OH Cl ОН ОН ОН
| | | | | |
CH2-CH-CH2 + 2Н2О > CH2-CH-CH2 + 2HСl
1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3
(глицерин)
Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и
триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по
первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается
смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше ?-монохлоргидрина
СН2ОН-СНОН-СН2Cl и меньше ?-изомера СH2OH-CHCl-CH2OH. При обработке щёлочью
оба изомера дают один и тот же глицидный спирт
Н2С-СН-СН2ОН
\ /
О
При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях
образуются два дихлоргидрина
СН2Cl-СНОН-СН2Cl СH2OH-CHCl-CH2Cl
при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина
Н2С-СН-
СН2Сl
\ /
О
Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший
многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует
смесь соответствующего альдегида и кетона:
СН2ОН-СНОН-С=О
|
Н
СH2OH-CНОН-CH2OH Глицериновый альдегид
СH2OH-CО-CH2OH
диоксиацетон
Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-
дихлорацетон СH2Cl-CО-CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также
подтверждает строение глицерина.
Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты
и гекситы)
Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде
сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический
четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH-CН=CH2
следующим путём:
O
O
|
|
CН=CH2 +Br2 CH-CH2Br 2AgO CCH3 CH-CH2-OCCH3 +Br2
| | |
CН=CH2 CH-CH2Br CH-CH2-OCCH3
|
O
O O O
O
| | |
|
CHBr-CH2-OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3 +4H2O
| |
CHBr-CH2-OCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3
| |
|
O O
O
2CH2-CH-CH-CH2
| | | |
OH OH OH OH
Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде,
сладкие на вкус вещества.
Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается.
Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически
взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной
среде:
Ca(OH)2
СН3-С=О + 4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 + H-C-OH
|
|
H пентаэритрит
O
муравьиная кислота
Пентиты и гекситы
CH2-CH-CH- СН-CH2 CH2-CH-CH- СН-СН-
CH2
| | | | | |
| | | | |
OH OH OH OH ОН OH OH OH
OH ОН ОН
пентит
гексит
Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из
спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы
встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis),
стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют
нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением
соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Одноатомные ненасыщенные спирты.
Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном
состоянии.
\
\
Структуры С=С- неустойчивы и изомеризуются в С-С- (правило Эльтекова -
/ |
/| |
ОН
Н О
Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной
степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:
\ \
С=С- ( С-С-
/ | /| |
ОН Н О
Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не
связан с электронооттягивающими группами (- С-, NO2 и др.), правило
Эльтекова-Эрленмейера
|
О
Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а
при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и
соответственно его гомологи) или в кетоны:
СН2=СН >
СН3- С-Н
|
|
ОН
О
Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта,
что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной
передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:
Н Н Н
| ** _ | |
СН2=С- О-Н > СН2-С=О Н+ > СН3- С=О
**
Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго
ненасыщенного атома углерода с его ?( зарядом удобное место атаки для иона
водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к
углероду.
Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта
не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в
промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится
получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в
растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются
алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):
ClHgCH2-C=O + 2Me > CH2=C-OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.
| |
H H
Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену
спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей
двухвалентной ртути, кадмия, цинка):
KOH
ROH + HC?CH RO-CH=CH2
Me2+; 70°C
R-C-OH + HC?CH R-C-O-
CH=CH2
|
|
O
O
Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся
гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения
прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв
силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом
поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2
H2O
…( (СН2-СН- CН2-СН- -… …( -СН2-СН-СН2-СН- -…-
| |
| |
СН3С-О CН3С-О
ОН ОН
| |
O O n /3
n/3
поливинилацетат
оливиниловый спирт
Аллиловый спирт СН2=СН-СН2ОН – наиболее простой из непредельных
спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по
свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется,
что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд
характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ
получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого
хлорированием пропилена при высокой температуре:
+OH-
CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OH
(HCl
Ацетиленовые спирты
Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно
мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН?С-СН2ОН, который в
настоящее время проще всего получают по методу Реппе:
CuC?CCu
НС?СН + СН2О СН?С-СН2ОН
Ацетилен
Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен
к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его,
как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.
Бутиндиол НОСН2-С?С-СН2ОН используется при получении бутадиена-1,3:
H3PO4
НОСН2-С?С-СН2ОН Н2С——СН2
- H2O
| |
H2C CH2
\ /
O
NaPO3
Н2С——СН2 CH2=CH-CH=CH2
| | - H2O
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
