Жидкие растворы

Применение того или иного способа выражения концентрации зависит от

решения конкретных практических задач.

Растворимость. Зависимость растворимости от температуры.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или

ином растворителе. Мерой растворимости вещества является его содержание в

насыщенном растворе. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то

такое вещество называют хорошо растворимым. Если растворяется менее 1 г

вещества – вещество мало растворимо. Наконец, вещество считают практически

нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно

нерастворимых веществ не бывает.

Растворение большинства твердых веществ в жидкостях сопровождается

обычно поглощением энергии. Это объясняется затратой значительного

количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого вещества.

В этом случае растворимость твердых веществ увеличивается с ростом

температуры. Но если растворение сопровождается выделением энергии, то

растворимость с ростом температуры понижается. Такое явление наблюдается

при растворении в воде щелочей, солей лития, магния, алюминия.

Теоретически пока нельзя вычислить точно величину растворимости данного

вещества в определенном растворителе. Сходство в химической природе двух

веществ увеличивает их взаимную растворимость. Многие жидкости проявляют

способность к неограниченной взаимной растворимости. Так бензол и толуол,

вода и этиловый спирт могут смешиваться друг с другом в любых отношениях.

Жидкости с ограниченной взаимной растворимостью образуют расслаивающиеся

системы. По мере повышения температуры взаимная растворимость

увеличивается, и тогда жидкости полностью смешиваются, образуя однородную

массу. Температура, при которой наступает смешивание, называется

критической температурой смешения. Растворение газов в воде представляет

собой экзотермический пресс. Поэтому растворимость газов с повышением

температуры уменьшается. Однако растворение газов в органических жидкостях

сопровождается поглощением теплоты. Это происходит от того энергия

межмолекулярного взаимодействия между молекулами растворителя и

растворимого вещества больше, чем энергия притяжения между молекулами газа

и растворителя в растворе.

На практике растворимость вещества выражается величиной, называемой

коэффициентом растворимости. Коэффициент растворимости показывает массу

вещества, насыщаемую при данной температуре 100 граммов растворителя.

Растворимость некоторых веществ в воде представлена в таблице

|Вещество |Растворимость: масса вещества (г) в 100 г воды при |

| |температурах |

| |00C |100C |200C |400C |600C |800C |1000C |

|SO2 |22,83|16,21 |11,29 |5,41 |3,2 |2,1 |– |

|NH3 |89,7 |68,3 |52,9 |31,6 |16,8 |6,5 |0 |

|CuSO4 |14,3 |17,4 |20,7 |28,5 |40,0 |55,0 |75,4 |

|K2SO4 |7,35 |9,22 |11,11 |14,76 |18,17 |21,4 |24,1 |

|Al2(SO4)3 |31,2 |33,5 |36,4 |45,7 |59,2 |73,1 |89,0 |

|NaCl |35,7 |35,8 |36,0 |36,6 |37,3 |38,4 |39,8 |

|NH4Cl |29,4 |33,3 |37,2 |45,2 |55,2 |65,6 |77,3 |

|KNO3 |13,3 |20,9 |31,6 |63,9 |110,0 |169 |243 |

|KNO2 |278,8|– |298,4 |334,9 |350 |376 |412,9 |

Теплоты растворения и разбавления.

Изменение энтальпии при переходе твердого, жидкого или газообразного

вещества в раствор называется теплотой или энтальпией растворения.

Эндотермические реакции характеризуются положительным изменением энтальпии,

а экзотермические – отрицательным. Энтальпией растворения называют

изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве

чистого растворителя. Процесс растворения в термохимии обычно выражают

термохимическим уравнением, например процесс растворения a моль Pb(NO3)2 в

b моль воды можно представить уравнением:

[pic]

Теплота растворения зависит от концентрации полученного раствора и от

температуры.

Особый интерес представляют первая и полная теплоты растворения. Первой

теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль

вещества в бесконечно большом количестве растворителя. В результате этого

процесса образуется бесконечно разбавленный раствор. Полной теплотой

растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества

в таком количестве чистого растворителя, которой необходимо для образования

насыщенного раствора.

Тепловой эффект взаимодействия раствора данной концентрации с чистым

растворителем называется энтальпией разведения или разбавления. Если

раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества, разбавляется от данной

концентрации до определенной конечной (не бесконечно малой) концентрации,

то тепловой эффект тепловой эффект называется промежуточной теплотой

разбавления.

Давление пара растворов. Состав пара растворов.

Давление насыщенного пара является весьма важным свойством растворов. С

его величиной непосредственно связаны многие свойства растворов. Допустим,

что к пару применимы законы идеальных газов. Воспользуемся упрощенной

схемой испарения. Растворяя большое количество какого-либо вещества в

данном растворителе, мы понижаем концентрацию молекул последнего в единице

объема и уменьшаем этим число молекул, вылетающих в единицу времени из

жидкой фазы в газообразную. В результате равновесие между жидкостью и паром

устанавливается при меньшей концентрации раствора, т.е. при меньшем его

давлении. Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над

раствором, должно быть всегда меньше, чем над чистым растворителем. При

этом понижение давления пара будет, тем больше чем больше концентрация

растворенного вещества в растворе. Из этого вытекает закон Генри, который

можно выразить уравнением:

[pic] , где

[pic]

p – парциальное давление

k – константа Генри

Закон Генри звучит так: Парциальное давление пара растворенного

вещества пропорционально его концентрации в растворе.

При NA=1 парциальное давление пара pA представляет собой давление

насыщенного данного компонента в свободном состоянии [pic]. Следовательно

k=[pic] и равенство принимает вид:

[pic]

Концентрация растворенного вещества в растворе при выражении ее в

мольных долях этого вещества NA связана с концентрацией растворителя как

NA+ NB =1. Подставляя это выражение в закон Генри получим:

[pic] (

[pic]

Разность ([pic]) называется понижением давления насыщенного пара, а

отношение [pic] -относительным понижением давления насыщенного пара.

Согласно закону Рауля: Относительное понижение давления насыщенного

пара растворителя над раствором равно мольной доле вещества в растворе

Если графически изобразить зависимость давления пара каждого вещества

двухкомпонентной смеси от его мольной доли, поучиться прямая линия. Пусть

даны вещества А и В. Обозначим их мольные доли NA и NB. По закону Рауля

имеем:

pA=[pic]* NA, pB=[pic]* NВ

где p0 есть давление пара чистого вещества. Это суть уравнения прямых,

если на осях отложены давления пара и мольные доли.

Для общего давления пара раствора отсюда следует равенство: p=[pic]*

NA + [pic]* NВ

Эта линейная зависимость осложняется если между компонентами смеси

действуют силы притяжения, и она изображается не прямой, а кривой линией

Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар будет

содержать оба компонента. Однако относительное содержание компонентов в

парах в общем случае будет отличаться от относительного содержания их в

жидкостях. Для простейших систем легко установить соотношение между

составами раствора и пара, равновесного с ним. Только b системе,

компоненты которой обладают одинаковым давлением пара в чистом состоянии,

состав пара над раствором равен составу раствора. В остальных же случаях

состав пара отличен от состава раствора и тем в большей степени, чем больше

различаются давления пара над чистыми компонентами. В простейших системах в

парах всегда преобладает по сравнению с жидкостью тот из компонентов,

который обладает большим давлением пара в чистом состоянии.

В количественной форме соотношения между составом пара и жидкости могут

быть выведены следующим путем. Обозначим через NA’ и NB’ мольные доли

компонентов в парах, причем NA’=[pic] и NB’=[pic]

Пользуясь законом Рауля легко получить, что p=[pic], а пользуясь

выражением p=[pic] получаем, что [pic]=[pic]

Для систем, в которых зависимость давления пара от состава нелинейная,

нет общего выражения, в такой простей форме связывающего составы пара и

раствора. Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления

характеризуется законом, открытым Д.И.Коноваловым и носящими его имя. Закон

Коновалова характеризует соотношения между составами равновесных жидкостей

и пара и влияние добавления того или иного компонента на общее давление

пара. Он формулируется следующим образом:

а) Повышение относительного содержания компонента в жидкой фазе всегда

вызывает увеличение относительного содержания его и в парах.

b) В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии

жидкостью, относительно более богаче тем из компонентов, прибавление

которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру

кипения смеси при данном давлении.

Введем в раствор из двух веществ какое-либо новое вещество. В общем

случае это вещество распределится между обоими веществами в растворе,

пропорционально своей растворимости в каждом из них. Отсюда втекает закон

распределения, согласно которому вещество, способное растворяться в двух

несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение

его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается

постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

[pic]

где С1B и С2B - концентрации растворенного вещества в первом и втором

растворителях;

KD(B) – константа распределения вещества B между двумя жидкими

несмешивающимися фазами.

Неидеальные растворы.

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам

идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону

Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения.

Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным такого

же состава, то отклонения от закона Рауля называют положительными, а если

меньше, то отрицательными. Знак и величина отклонения зависит от природы

растворителя и растворенного вещества. . Если молекулы одного компонента

сильнее притягиваются друг к другу, чем к молекулам другого компонента, то

парциальные давления пара над смесью будут больше вычисленных. Если же

частицы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем частицы

одного и того же компонента, то парциальные давления будут меньше

вычисленных.

В реальных растворах взаимодействия между однородными и разнородными

молекулами различны. Если раствор образуется из частных компонентов А и В,

то изменение потенциальной энергии при образовании раствора равно:

(U=[pic], где

UA-A, UB-B и UA-B - средние потенциальные энергии взаимодействия между

однородными и разнородными молекулами соответственно, если (U=0, то раствор

идеальный. Идеальные растворы при всех концентрациях и температурах

подчиняются закону Рауля.

Активность и коэффициент активности.

При рассмотрении термодинамических свойств растворов принято

пользоваться отношением

[pic]

Эта величина называется активностью i в растворе. Согласно уравнению

[pic]отношение[pic] равно мольной концентрации данного компонента в

растворе. Активность представляет собой вспомогательную расчетную

термодинамическую функцию, которая характеризует степень связанности

молекул компонента. При образовании данным компонентом в растворе каких-

нибудь соединений его активность становится меньше и, наоборот, активность

возрастает при уменьшении степени ассоциации компонента. Активность дает

возможность судить об отклонении свойств данного компонента в том или ином

растворе от свойств в простейшем растворе при той же мольной концентрации

компонента. Активность зависит от вида и концентрации каждого из других

компонентов .раствора. Она зависит также от температуры и от давления, но

не зависит от способа выражения концентрации. Химический потенциал данного

компонента в растворе связывается с активностью соотношением:

[pic]

Вместо активности нередко пользуются величиной коэффициента активности,

(. Он равен отношению активности к концентрации (=[pic]. Коэффициент

активности характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого

компонента в данном растворе от его свойств в соответствующем простейшем

растворе. В сильно разбавленном растворе коэффициент активности равен

единице. Чем более концентрирован раствор, тем больше отличается активность

от концентрации.

Кристаллизация растворов.

Раствор, в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при одной

температуре. Кристаллы начинают выделяться при какой-то одной температуре.

По мере понижения температуры количество их растет, пока весь раствор не

отвердеет. Температурой начала кристаллизации называют температуру, при

которой при охлаждении раствора начинается образование кристаллов. Не

рассматривая здесь систем, в которых происходит образование твердых

растворов, можно сказать, что температурой начала кристаллизации называется

температура, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с

раствором данного вещества. Опыт показывает, что разбавленный раствор

замерзает при температуре более низкой, чем чистый растворитель. Такое

изменение температуры можно рассматривать как общее правило. Для

характеристики температуры замерзания раствора введена величина “понижение

температуры замерзания” (T 3. Она определена как разность между

температурами замерзания чистого растворителя и раствора:

(T3=[pic].

Понижение температуры замерзания пропорционально концентрации

растворенного вещества в растворе.

(T=K*c

Коэффициент K называется молярным понижением температуры замерзания или

криоскопической постоянной. К = [pic], где

[pic]-температура замерзания растворителя

lпл – удельная теплота плавления

Кипение растворов.

Если рассматривать растворы нелетучего вещества в летучих

растворителях, то температура кипения таких растворов всегда выше

температуры кипения чистого растворителя. Повышение температуры кипения

будет тем больше, чем выше концентрация раствора. И для разбавленных

растворов его можно считать пропорциональным концентрации. Для растворов

температуры кипения являются более высокими, чем для чистого растворителя и

разность между ними

(Ткип = T кип - [pic]

будет тем большей, чем выше концентрация растворов. Повышение

температуры кипения пропорционально концентрации раствора.

(T кип = Е*с

Коэффициент пропорциональности Е является постоянной. Он называется

молярным повышение температуры кипения или эбуллиоскопической постоянной.

Е = [pic], где [pic] - температура кипения чистого растворителя

lисп – удельная теплота его испарения

Осмос.

Раствор представляет собой гомогенную систему. Все частицы растворенного

вещества находятся в беспорядочном тепловом движении равномерно

распределены по всему объему раствора.

Если поместить в сосуд концентрированный раствор какого-либо вещества,

например, сахара, а поверх его осторожно налить слой более разбавленного

раствора сахара, то вначале сахар и вода будут распределены в объеме

раствора неравномерно. Но через некоторое время молекулы сахара и воды

вновь равномерно распределяться по всему объему жидкости. Это происходит

потому, что молекулы сахара, беспорядочно двигаясь проникают как из

концентрированного раствора в разбавленный, и в обратном направлении, но

при этом в течение любого промежутка времени из концентрированного раствора

переходит в разбавленный раствор больше молекул, чем из разбавленного в

концентрированный. Точно так же ведут себя и молекулы воды. Таким образом

возникает направленное движение молекул сахара из концентрированного

раствора в разбавленный, а воды – из разбавленного раствора в

концентрированный. Такой самопроизвольный процесс перемещения вещества,

приводящий к выравниванию его концентрации, называется диффузией. Когда

концентрация раствора во всем его объеме выравнивается, диффузия

прекращается. В рассмотренном случае частицы растворителя и растворенного

вещества диффундируют в противоположных направлениях. Такой процесс

называется двусторонней или встречной диффузией. Но возможен и другой

случай, когда между веществами поместить перегородку, через которую

растворитель проходить может, а растворенное вещество нет. Односторонняя

диффузия вещества через такую перегородку называется осмосом.

Возьмем два сосуда, расположенные один в другом . Пусть дно

внутреннего сосуда сделано из полунепроницаемого материала. Наружный сосуд

наполним водой, а во внутренний поместим водный раствор, например сахара в

воде. Рассмотрим процесс, происходящий в приборе, состоящем из этих двух

сосудов. Из наружного сосуда вода будет проходить во внутренний и

подниматься по трубке, соединенной с внутренним сосудом. При этом

повышается гидростатическое давление, под которым находится раствор во

внутреннем сосуде. Наконец при некоторой высоте столба жидкости ее подъем

прекратиться. Давление, которое отвечает такому равновесию может служить

количественной характеристикой осмоса и называется осмотическим давлением.

Таким образом осмотическое давление равно тому давлению, которое нужно

приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым

растворителем, отделенным от него полунепроницаемой перегородкой. Описанный

метод дает возможность измерять осмотическое давление. Опытные данные

позволяют установить, что в достаточно разбавленных растворах осмотическое

давление ( прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:

(=KС

Сравнение осмотического давления одних и тех же растворов при разных

температурах приводит к выводу, что осмотическое давление изменяется

прямопропорционально абсолютной температуре.

(=СRT,

где R – универсальная газовая постоянная.

Это уравнение по форме совпадает с уравнением состояния идеального

газа, так как связь между концентрацией и объемом выражается, как

С=[pic].Таким образом осмотическое давление равно тому газовому давлению,

которым обладало растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном

состоянии при той же температуре, оно занимало бы весь объем, который

занимает раствор. Этот закон называется законом Вант-Гоффа

Список литературы

1. В.А. Киреев “Курс физической химии”,М. 1975

2. Н.Л.Глинка “Общая химия”, М. 2000

3. М.К.Дей, Д.Селбин “Теоретическая неорганическая химия”, М. 1971

4. Л.А.Николаев “Общая и неорганическая химия” М. 1974

5. К.С.Краснов “Физическая химия” М. 2001

-----------------------

[pic]

зависимость растворимости газов от температуры

. [pic]

зависимость растворимости жидкостей от температуры

а) в)

[pic][pic]

Двукомпонентная система с

а)отрицательным отклонением от закона Рауля

в)положительным отклонением от закона Рауля

Страницы: 1, 2