Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов 
гидратации протона в газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на
их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,
чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с
эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому
использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее
подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения
аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности
учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем
не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с
накоплением нового экспериментального материала положение в этой области
существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности
свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (-
положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости
с электронными константами (i и (r + (10)
РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +
(8)
где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (
-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей
степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном
растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают
характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что
основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью
свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных
форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность
ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут
в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке
[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В
жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой
может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно
ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в
растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует
делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы
стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при
прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации
положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по
сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде
аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий
сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),
проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во
всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство
к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще
чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.
Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к
более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь
не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров
вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки
установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более
доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер
протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная
зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих
оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const
(9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности
- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование
зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-
электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов
(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,
ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией
заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние
как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный
эффект), причем последний в случав органических оснований обычно
преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было
предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению
авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных
органических молекул, направление протонизации в которых может быть
неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА
и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03)
и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог
рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в
газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и
пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.
Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для
одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть
выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных
оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна
[б].
Однако довольно часто при изучении протонирования органических
оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона.
В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными
центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно
присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное
представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в
результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают
однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости,
установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в
теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-
химические методы исследования.
3. Закономерности, выявленные для основности
Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам
основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является
акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно
определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т.
е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в
создании связи с использованием электронной пары основания.
R3N: + AH R3N+H + A(
(1)
Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и
при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в
данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания
и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц
влияют три основных фактора: электронные факторы, природа
растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.
Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью
данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов,
таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный
резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и
рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2)
(G0 = GB(А)-GB(В)
(3)
Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были
использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на
основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с
увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп,
который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на
протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с
этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N
Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано
экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако
стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только
положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера
кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния
алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект
можно представить как результат делокализации .положительного или
отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей.
Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность,
например, в ряду:
СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2
Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака
NH4 + B NH3 + BH
(G0 = GB(NH3) - GB(В)
Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе
|соединение |(G0, кДж/моль |соединение |(G0, кДж/моль |
| |-101,7 | |-75,0 |
| |-103,0 | |-46,9 |
| |-84,2 | |-64,9 |
| |-84,6 | |-28,1 |
| |-75,4 | |-47,3 |
| | | |-54,4 |
дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1);
важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения
(G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания).
Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках
теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит
более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно
ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому,
экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов,
представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между
характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .
Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой
фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в
органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение
основности может иногда описываться приблизительно такими же
закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >
ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-
динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в
бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В
течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям,
существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром
является свободная энергия протонирования основания в воде (G0 (Н2О),
выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) = —RТlnКа] -
Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)
|Соединение |рКа |
| |R=Et |R=Me |
|R3N |10,85 |9,80 |
|R2NH |11,09 |10,73 |
|RNH2 |10,80 |10,66 |
|NH3 |9,25 |
Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-
разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно
не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации,
протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в
сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах
для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду
алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением
размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое
гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что
подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и
протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в
растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту
ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при
делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации
этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что
энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и
сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая
специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации
положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда
усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей
приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда,
сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя
ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что
имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное
влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может
фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в
табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее,
чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И,
наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать
дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью
заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается
противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно
подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе
ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может
составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению
(G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой
фазе). Для более подробного и систематического знакомства с
термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов
сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].
В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного
понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам.
Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в
пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.
Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии
пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют,
но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4)
становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые был
рассмотрен в классическом исследовании Брауна:
R3N + BMe3 R3N ( BМe3
(4)
Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислотами Льюиса и
теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно
точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается у
аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).
Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и
триметилбора.
|Амин |Энергия |Амин |Энергия |
| |пространственного | |пространственного |
| |напряжения | |напряжения |
|Me2NH |5,9 |Et2NH |30,1 |
| |12,1 | |33,5 |
| | |Трет-BuNH2 | |
| |18,1 |Et3N |71,2 |
| |29,3 | |
Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности
ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение
заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены
многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов,
комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и
полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования
пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.
Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной
ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба
возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как
акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь”
в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с
водородом.
(5)
(6)
Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в
жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.
По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является
промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая
важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения
основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на
физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных
аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той
же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект,
естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления
водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и
изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и
обширные монографии [144].
* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой
(5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или
неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.
** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (*
дана в ед. рКа.
* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не
изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов
ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации
[155].
* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что
амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как
и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода
фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических
расчётов.
-----------------------
N
N
N
N
N(C2H5)2
N(CH3)C2H5
N(CH3)2
N
N
N
N
N-CH3
N-CH3
NH
N-CH3
NH
NHC2H5
NHCH3
O
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH2
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении
составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве
случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не
влияет на величины (GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198(3
ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д)
Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в
единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из
[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на
–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA
[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
(GB,мал/моль
Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и
ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены символы,
по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии
свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,
153, 154].
** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное
соединение более основно, чем аммиак.
(IV)
?
?
?
?
?
?
+
(CH2)n
F
N
H
NMe
NH
NH
NMe
NH
NH
NH
NH
NH2
? -
NH2
= -
NH2
- -
N
NH
NH
H···X
:
N
H···X
:
N
Страницы: 1, 2, 3
|
