бесплатно рефераты

бесплатно рефераты

 
 
бесплатно рефераты бесплатно рефераты

Меню

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов бесплатно рефераты

обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией

катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При

этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства

соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и

в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не

обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к

результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет

общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.

Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение

отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение

основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным

аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;

С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в

соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных

групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть

представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение

метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на

2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно

[155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым

числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение

гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N-

метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково

влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также

обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями

основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у

азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],

а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (-

углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда

варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были

выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность

аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов

и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов

хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными

(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,

158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при

подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,

7].

Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*

заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый

взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется

некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с

ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40

(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,

производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были

известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).

(3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через

каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение

имеет вид

(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,

(s = 4,73; r =0,914). (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких

доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются

довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-

метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так

невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до

0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№

83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно

рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше

тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в

аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для

алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,

соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким

образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести

отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;

—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является

неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)

потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону

в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с

корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy

(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных

зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и

другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации

аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый

подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,

а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых

различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с

потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)

электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов

аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических

характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной

фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как

с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные

прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом

амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда

соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных

зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные

символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители,

отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь

наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н

протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены

внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой

сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению

соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при

n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,

ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),

пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)

от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное

отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов,

вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия

неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым

атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные

заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих

аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных

водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых

точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-

диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое

расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в

случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при

сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние

(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.

1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их

величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с

таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными

заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных

объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой

фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние

поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и

трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся

измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена

основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой

фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно

попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и

резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где

соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от

корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной

примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для

вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между

анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие

каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =

~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином

данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных

алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно

считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и

резонанса

каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.

Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при

сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-

диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов

приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше

различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных

групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на

газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в

газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей

оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за

значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№

32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости

непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается

весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то

же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать

основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в

данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины

являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных

величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота

(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом

приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у

азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом

величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть

равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над

расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых

известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование

осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может

свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны

137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со

значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в

анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.

основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,

52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением

типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-

алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем

же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и

ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34

аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими

расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими

уравнениями

(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),

(5а)

(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)

(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),

(5в)

(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),

(5 г)

(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),

(5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные

ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию

(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в

размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и

других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе

сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в

ряду: первичные> вторичные> третичные

В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n

(6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер

|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с

кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n

изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при

рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной

энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном

образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше

сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих

указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного

слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =

4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и

для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)

Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при

Страницы: 1, 2, 3