Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы 
кислых эфиров. Наименее устойчивы эфиры целлюлозы и угольной кислоты.
Кислые эфиры дитиоугольной кислоты и целлюлозы более устойчивы, чем
соответствующие эфиры монотиоугольной кислоты.
Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами
наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной
(тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы – так называемые
целлюлозоксантогеновые кислоты.
Как и кислые эфиры угольной и монотиоугольной кислот и целлюлозы,
свободные целлюлозоксантогеновые кислоты мало устойчивы, хотя устойчивость
их несколько выше, чем кислых эфиров угольной и монотиоугольной кислот.
Поэтому практическое применение имеют только соли этих кислот, особенно
натриевые соли.
Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты
(кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом,
из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и
наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность
и целесообразность его широкого промышленного применения, является
растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4–6%-ном
растворе гидроксида натрия ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и
сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя
вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в
разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы
(регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно
и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было
получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то
становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных
эфиров.
Ксантогенаты целлюлозы, так же как ксантогенаты одноатомных и
многоатомных спиртов, моносахаридов и других полисахаридов, получают путем
взаимодействия с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) в
присутствии щелочи. Реакция протекает по схеме:
[pic]n H2O
Высказывалось предположение[7], что этерифицирующим агентом является
не CS2, а дитиоугольная кислота, образующаяся при взаимодействии
сероуглерода с водой. Однако более вероятна схема, согласно которой
целлюлоза при этерификации реагирует с кислой солью дитиоугольной кислоты,
образующейся при взаимодействии NаОН с CS2:
HO
NaOH + CS2 ( C=S
NaS
HO S
C6H7O2(OH)2-ОН + C(S ( C6H7O2(OH)2-OC + H2O
NaS SNa
При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на
щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования
тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной
щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием
тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената
целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат
целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску.
В зависимости от условий процесса и соотношения сероуглерода и
гидроксида натрия могут образоваться в качестве побочных продуктов моно-,
ди- и тритиокарбонаты натрия. Обычно принимают, что основным продуктом
реакции является тритиокарбонат
3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS3 + Na2CO3 + 3 H2O
однако в действительности взаимодействие CS2 и NaOH протекает более сложно
и приводит к образованию различных серосодержащих соединений (сульфита,
сульфида и полисульфидов, тиосульфата и др.).
Скорость о6разования тиокарбонатов зависит от наличия в препаратах
целлюлозы примесей других полисахаридов. Так, например, в присутствии
ксилана количество образующихся тиокарбонатов резко увеличивается. Этот
факт объясняется, по-видимому, значительно меньшей устойчивостью
ксантогената ксилана по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. Сероуглерод,
выделяющийся при распаде ксантогената ксилана, реагирует с NaOH,
обусловливая образование дополнительных количеств тритиокарбоната.
Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в
1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи
предложили метод получения искусственного волокна путем переработки
растворов ксантогенатов целлюлозы.
В дальнейших исследованиях основное внимание уделялось выяснению
следующих вопросов:
1) Образуется ли химическое соединение при действии сероуглерода на
щелочную целлюлозу?
2) Какова степень этерификации ксантогената?
3) Какие гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы принимают
участие в реакции ксантогенирования (первичные или вторичные)?
4) Необходимо ли предварительное образование щелочной целлюлозы?
1.2 Образование химического соединения.
Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит
обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем
больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в
частности целлюлозы. В обычных условиях ксантогенирования получается
ксантогенат с ( = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может
иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с ( < 100
также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от
рентгенограмм исходной целлюлозы.
Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а
высокой степени этерификации (( = 200 - 300), получаемый при проведении
ксантогенирования в особых условиях, то этот продукт будет обладать
рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы.
Образование химического соединения при действии сероуглерода на
щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением
его производных, а также результатами спектрофотометрических исследований,
основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы >С=S.
1.3 Степень этерификации.
В производственных условиях обычно получают ксантогенат сравнительно
низкой степени этерификации (( = 50). Получение более высоко
этерифицированного продукта для практических целей нецелесообразно,
поскольку ксантогенат целлюлозы мало устойчив и используется только в
качестве промежуточного продукта при изготовлении гидратцеллюлозных нитей и
пленок. Требуемая степень этерификации ксантогената определяется в основном
одним условием - она должна быть достаточно высокой для того, чтобы
препарат полностью растворялся в растворах щелочи и был способен
образовывать вязкие концентрированные растворы. Чем ниже степень
этерификации ксантогената, удовлетворяющего этим условиям, тем ниже расход
сероуглерода при ксантогенировании и тем меньше сероуглерода будет
выделяться при регенерации гидрат целлюлозы из ксантогената в процессе
формования нити или пленки.
Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и в других
растворителях зависит от его молекулярной массы, степени этерификации и
равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле.
При степени полимеризации 400 - 500 (степень полимеризации ксантогената
целлюлозы, обычно применяемого для получения вискозного волокна)
минимальная степень этерификации, при которой ксантогенат полностью
растворяется в щелочи, соответствует ( = 20 - 25. Так как при растворении
ксантогената и выдерживании вискозных растворов происходит некоторое
понижение степени этерификации вследствие частичного омыления ксантогената,
то при ксантогенировании получают продукты несколько более высокой степени
этерификации (( = 50). Однако желательно получать ксантогенаты целлюлозы
возможно более низкой степени этерификации, все еще обладающие полной
растворимостью в щелочи.
Получение в обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратов
ксантогената низкой степени этерификации не означает, что нельзя получить
высоко этерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия
этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени
этерификации, вплоть до препарата с ( = 300.
Высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы можно получить
следующими методами:
1) этерификацией целлюлозы большим количеством сероуглерода;,
2) этерификацией целлюлозы, предварительно растворенной в растворе щелочи
или в органических основаниях;
3) дополнительной этерификацией ксантогената низкой степени замещения,
растворенного в растворе щелочи.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода (180
- 200% от массы целлюлозы) получаются ксантогенаты целлюлозы с ( = 130 -
180. Ксантогенаты целлюлозы с ( = 300 были получены этерификацией
целлюлозы, растворенной в четвертичных аммониевых основаниях.
Добавлением сероуглерода к вискозе удалось повысить степень
этерификации ксантогената целлюлозы с ( = 50 до ( = 150.
Высокоэтерифицированный ксантогенат (( = 300) был получен также действием
сероуглерода на триалкоголят целлюлозы в присутствии небольших количеств
воды (2,65% от массы сероуглерода).
С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы значительно
изменяются его свойства, особенно растворимость. Если продукт низкой
степени этерификации растворим только в разбавленных растворах щелочей или
в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает
растворяться также и в полярных органических растворителях.
Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени
этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в
частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность
связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем
выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной
его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы
необходимо расходовать большее количество CS2, чем при этерификации в тех
же условиях древесной целлюлозы.
2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.
Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных
реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы
происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции
минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты
выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро
разлагается на целлюлозу и сероуглерод:
S
C6H7O2(OH)2-OC + HCl ( C6H7O2(OH)2-OH + CS2 + NaCl
SNa
На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного
волокна из щелочных растворов ксантогената.
Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при
действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода,
содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты
постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.
В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный
гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием
свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:
S S
C6H7O2(OH)2-OC + H2O ( C6H7O2(OH)2-OC + NaOH
SNa SH
(
C6H7O2(OH)2-OH + CS2
Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии
концентрированных растворов щелочи:
S
3 C6H7O2(OH)2-OC + 3 NaOH ( 3C6H7O2(OH)2-OH + 2Na2CS3 + Na2CO3
SNa
Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший
интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными
металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и
тиоуретаны целлюлозы.
Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так
называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок.
Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в
значительной степени влияют на его качество.
Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна,
характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия.
Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких
пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так
называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и
6 - 7% гидроксида натрия.
Ксантогенаты целлюлозы с ( = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных
растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и
растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно
структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената
целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500
- 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость
разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената
целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от
концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных
разбавленных растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно
выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.
В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных,
растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы
ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их
выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что
приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно
изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и
устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-
химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит
название созревания вискозы.
Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном
звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С2,
С3 или С6) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей,
константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С2 и С3 в процессе
созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С6. Однако, как было
в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных
групп, находящихся у С2 и С3 и у С6, зависит от концентрации NaOH в
вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной
концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе
различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации
NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость
отщепления дитиокарбонатных групп у С6 заметно больше, чем тех же групп у
С2 и С3.
Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:
[pic]
происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся
сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая
однородность ксантогената целлюлозы.
При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих
образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в
результате чего исключается возможность дополнительной этерификации
целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно;
дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания
преимущественно у С6.
Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы
сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя
тритиокарбонат натрия и Na2S:
3 CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2CS2 + Na2CO3 + 3 H2O
CS2 + 6 NaOH ( 2 Na2S + Na2CO3 + 3 H2O
Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически при
исследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярных
сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся
низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания
ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе
накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.
Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным
образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При
повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%)
гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации
гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления
ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному
увеличению скорости созревания вискозы.
Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение
степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества
сернистых соединений.
Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената
целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению
устойчивости раствора ксантогената к действию электролитов. Устойчивость
раствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризует
так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее
технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената,
находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания
ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.
Список использованных источников:
1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с.
2. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-
М.:Мир,1974.-Т.1-2.
3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация
целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с.
4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ,
1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.
5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных
соединений АН СССР, Москва, 1962.
6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28
7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).
Страницы: 1, 2
|
