Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы 
Свойства и получение ксантогенатов целлюлозы
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
[pic]
СИБИРСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра ЦБП и ХВ
Курсовое проектирование
Тема: “Свойства и получение
ксантогенатов целлюлозы”
Разработал: студент ЗХТФ
спец. 250604 Биндарович О.В.
зач. книжка № 826006
Руководитель: _____________
____________________________
г. Красноярск 1998г.
Введение 3
Строение макромолекулы целлюлозы 5
1. Получение ксантогенатов целлюлозы 10
1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы. 10
1.2 Образование химического соединения. 20
1.3 Степень этерификации. 21
2. Свойства ксантогенатов целлюлозы. 25
Список использованных источников: 32
Введение
Целлюлоза является веществом, широко распространенным в растительном
мире. Она входит в состав как однолетних растений, так и многолетних, в
частности – в состав древесных пород.
Вопрос об условиях и механизме биохимического синтеза целлюлозы – один
из наиболее сложных и интересных в химии целлюлозы.
Роль целлюлозы, основного компонента клеточной стенки высших растений,
играющего роль механического каркаса, непосредственно связана с
особенностями химического строения макромолекулы и характером
надмолекулярной структуры. Как образование макромолекул целлюлозы, так и
формирование надмолекулярной структуры происходит в процессе биохимического
синтеза, поэтому проблема исследования образования целлюлозы в природе
имеет два аспекта – собственно биохимический, включающий вопрос о характере
исходных реагирующих соединений, кинетике и механизме синтеза макромолекул,
и структурно-химический механизм образования элементов надмолекулярной
структуры и формирования сложной структуры полисахарида как полимера.
Возможность рационального использования целлюлозы различных отраслях
народного хозяйства для получения материалов обладающих требуемыми
свойствами, непосредственно зависит от выяснения основных вопросов строения
целлюлозы и от подробного изучения свойств целлюлозных материалов. Это
относится в первую очередь к тем отраслям промышленности, которые основаны
на химической переработке целлюлозы (приготовление лаков, пленок,
пластических масс, искусственного волокна, бездымного пороха и т. д.), а
также к текстильной и бумажной промышленности. Разные представления о
строении целлюлозы приводят к разным выводам об оптимальных условиях
проведения процессов ее химической переработки и о методах, которые нужно
применять для изменения в желаемом направлении физико-химических и
механических свойств получаемых продуктов. Поэтому, естественно, вопросам
строения целлюлозы посвящались и посвящаются многочисленные исследования.
Современная теория строения целлюлозы должна ответить на следующие
основные вопросы:
1. Строение макромолекул целлюлозы: химическое строение элементарного звена
и макромолекулы в целом; конформация макромолекулы и ее звеньев.
Молекулярная масса целлюлозы и ее полидисперсность.
Структура целлюлозы: равновесное фазовое состояние целлюлозы (аморфное или
кристаллическое); типы связей между макромолекулами; надмолекулярная
структура; структурная неоднородность целлюлозы; структурные модификации
целлюлозы.
Только после выяснения указанных вопросов могут быть сформулированы
достаточно обоснованные представления о строении целлюлозы.
Строение макромолекулы целлюлозы
Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и особенно
о строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являются
в настоящее время бесспорными. Их можно формулировать следующим образом.
Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидро-D-глюкоза. Это
доказывается многочисленными работами [1,4] по исследованию продуктов
полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-
глюкоза с выходом до 96 – 98% от теоретического.
Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные
гидроксильные группы. Это доказывается тем что при любых реакциях
этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной
этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных
группы элементарного звена одна группа является первичной и две
вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.
Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-
го и 6-го атомов углерода. Это доказано идентификацией основного продукта,
полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-О-метил-D-
глюкозы, а также рядом других методов. Из этого следует, что глюкозные
остатки должны быть связаны либо 1(4-гликозидными (в этом случае
элементарное звено находится в пиранозной форме), либо 1(5-гликозидными
связями (при фуранозной форме элементарного звена).
Наряду с 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозой, при гидролизе триметилцеллюлозы
образуется очень небольшое количество (0,05–0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-метил-D-
глюкозы за счет концевых элементарных звеньев макромолекул. Этот факт, а
также данные других методов (например, периодатного окисления) указывают на
отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы.
4. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форму.
Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает
возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды
чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.
5. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы – ангидро-D-глюкопираноза
– соединены между собой (- гликозидной связью. Это доказывается тем, что
продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целлобиоза [4-О((-D-
глюкопиранозил)-D-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные (-
гликозидной связью.
Таким образом, строение целлюлозы может быть представлено формулой:
Формула целлюлозы:
[pic]Рис. 1
Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного
кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, периодатного окисления,
ИК - спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в
настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле
целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков.
Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная
конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу
к стереорегулярным полимерам.
Существенное значение при исследовании строения макромолекулы
целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла в
макромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для
уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны
или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны
две конформации кресла (С) и Шесть конформаций ванны (В):
Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарного
звена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняется
пространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильные
группы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. в
плоскости кольца, или аксиально – перпендикулярно к этой плоскости:
Конформации пиранозного цикла
[pic]
Рис. 2
Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном
положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации
подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в
экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия
осуществления реакции более благоприятны. Для (-D-глюкопиранозы и ее
производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной
формой является конформация кресла C1, где все гидроксильные группы
находятся в экваториальном положении.
Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные
выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным,
макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы,
находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1(4-(-
гликозидными связями. Однако различные химические и физическими воздействия
могут привести к переходу звеньев в другую конформацию.
Плодотворность использования метода конформационного анализа при
исследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучению
медноаммиачных комплексов амилозы и Деревицкой [5] по анализу причин
различной реакционной способности гидроксильных групп в элементарном звене
молекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение о
возможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы при
различных воздействиях. Возможность изменения конформации элементарного
звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственно
изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных
вопросов химии целлюлозы.
1. Получение ксантогенатов целлюлозы
1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы.
Условия проведения процесса ксантогенирования, определяемые
необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения
требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения
количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации
целлюлозы и на побочные реакции, зависят от ряда факторов, основные из
которых рассмотрены ниже.
При проведении реакции ксантогенирования в гомогенной среде процесс
этерификации протекает очень быстро. При этерификации целлюлозы в среде, в
которой растворима как исходная целлюлоза, так и образовавшийся ксантогенат
целлюлозы (смесь триэтилбензиламмония и диоксана соотношении 1:1),
ксантогенирование заканчивается в течение 5 мин.
Были проведены опыты по ксантогенированию щелочной целлюлозы раствором
CS2 в органическом растворителе (н-гексане, н-гептане), не смешивающемся с
водой и не растворяющем NaOH. При проведении реакции в этих условиях
происходит равномерное распределение CS2 в реакционной массе и повышается
скорость этерификации. Однако такой способ ксантогенирования не
представляет практического интереса.
При ксантогенировании щелочной целлюлозы в гетерогенной среде скорость
этерификации определяется в основном скоростью диффузии этерифицирующего
реагента в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение
имеют характер целлюлозного материала, концентрация NaOH при мерсеризации и
температура. С увеличением продолжительности реакции степень этерификации
получаемого ксантогената целлюлозы проходит через максимум и далее начинает
снижаться. Этот факт, объясняется тем, что при ксантогенировании наряду с
этерификацией гидроксильных групп происходит постепенное омыление в
щелочной среде тиокарбонатных групп. Выделяющийся сероуглерод реагирует не
только с целлюлозой, но и со свободным NaOH, образуя тиокарбонаты, и
выводится из сферы реакции этерификации. Одновременно с понижением степени
этерификации происходит перераспределение тиокарбонатных групп в
макромолекуле ксантогената и при большой продолжительности
ксантогенирования получается низкоэтерифицированный ксантогенат целлюлозы,
более однородный по химическому составу.
С повышением температуры ксантогенирования, максимальная степень
этерификации достигается быстрее, но ( понижается.
Степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько
повышается при добавлении небольших количеств SO2.
Повышение скорости ксантогенирования на 20 - 25% наблюдалось при
проведении реакции в присутствии небольшого количества третичных аминов.
Влияние характера целлюлозного материала на скорость и степень
ксантогенирования определяется интенсивностью межмолекулярного
взаимодействия в препаратах исходной целлюлозы. Хлопковая целлюлоза
обладает более высокой степенью ориентации и большим межмолекулярным
взаимодействием, чем древесная целлюлоза. Соответственно скорость и степень
ксантогенирования этого целлюлозного материала при тех же условиях
проведения реакции меньше, чем древесной целлюлозы. Гидратцеллюлоза
ксантогенируется значительно быстрее и дает продукты более высокой степени
этерификации, чем природная целлюлоза.
В процессе ксантогенирования происходит дополнительное уменьшение
размеров кристаллитов, определяемых по предельному значению СП целлюлозы
после гидролиза. Этот эффект выявляется тем более отчетливо, чем выше
степень этерификации ксантогената. Так, например, если предельное значение
СП щелочной целлюлозы после предсозревания составляет 58 - 60, то после
получения ксантогената с ( = 36,7 оно снижается до 52, а для ксантогената с
( = 112 - до 42.[1]
Значительный интерес представляют данные о влиянии концентрации NaOH
при мерсеризации целлюлозы на степень этерификации получаемого ксантогената
целлюлозы. Максимальная степень ксантогенирования в одних и тех же условиях
достигается при предварительной обработке исходной целлюлозы раствором NaOH
такой концентрации, которая вызывает разрыв значительного числа водородных
связей между макромолекулами (мерсеризация 18%-ным раствором NaOH). При
использовании для мерсеризации растворов NaOH более высокой концентрации и
получении соответственно после отжима препарата щелочной целлюлозы,
содержащего повышенное количество NaOH, увеличивается скорость омыления
образующегося ксантогената целлюлозы и суммарная степень этерификации
снижается.
От количества свободного гидроксида натрия, удерживаемого щелочной
целлюлозой, зависит также соотношение расхода сероуглерода на реакции
ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества
свободного гидроксида натрия расход сероуглерода на побочные реакции
уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры.
Степень этерификации ксантогената целлюлозы (определенного в виде S-
метилксантогената) в значительной степени зависит от характера щелочи,
применяемой при мерсеризации.
Целлюлоза может образовывать эфиры с угольной и тиоугольными кислотами
(моно- и дитиоугольной) при этерификации ангидридами или хлорангидридами
соответствующих кислот. Как правило, при действии этих реагентов получаются
кислые эфиры, которые путем последующей обработки могут быть превращены в
средние эфиры, значительно отличающиеся от кислых эфиров по растворимости и
устойчивости к различным воздействиям. Как и эфиры низкомолекулярных
спиртов, кислые эфиры этих кислот и целлюлозы крайне неустойчивы и в
свободном виде быстро омыляются. Более устойчивы соли кислых эфиров, в
частности кислых эфиров дитиоугольной кислоты и целлюлозы (ксантогенаты
целлюлозы), получившие широкое практическое применение.
Характер кислотных остатков, вводимых в молекулу целлюлозы при синтезе
этого класса эфиров целлюлозы, резко влияет на устойчивость получаемых
Страницы: 1, 2
|
