Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое

стехиометрическое количество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного

числа смолы на эквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом

водорода.

Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отверждения

эпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150

различных полиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много

исследований по отверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице

2 приведены условия отверждения жидкой ароматической смолы с эпоксидным

числом 0,5 и вязкостью 480 сек. различными полиаминами.

В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодны

аминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную и

третичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на

60—65% из аминоэтилпиперазина. Указанные амины придают отвержденным смолам

повышенную стойкость к ударным нагрузкам.

Отверждение эпоксидных смол полиаминами может быть ускорено

соединениями, содержащими гидроксильные группы. Вследствие того, что при

отверждении наблюдается образование ОН-групп, этот процесс уже имеет

автокаталитический характер. Но добавка посторонних веществ позволяет

уменьшить время гелеобразования и регулировать степень изотермичности

реакции. Было доказано, что вода наиболее эффективно ускоряет отверждение,

а кислоты, фенолы, спирты, амиды и сульфамиды также способствуют более

быстрому отверждению. Максимальный эффект наблюдается в присутствии 5—10%

воды, но при содержании в смоле около 1% воды наблюдается вспенивание

массы. Исследованные вещества по каталитической активности при добавлении

5,6% к смоле можно расположить в следующий ряд:

вода>паратолуолсульфокислота> салициловая кислота > резорцин > муравьиная

кислота > триэтаноламин > бензойная кислота > салициламид> молочная кислота

> орта- и парааминофенолы > щавелевая кислота > уксусная кислота > фенол >

масляная кислота > глицерин > ацетамид > диэтаноламин > метанол >

маленновая кислота > мочевина > салициловый ангидрид > нитрометан >

фталевая кислота.

Ускоряющее действие добавок, видимо, связано со способностью этих

веществ образовывать водородные связи с эпоксидным кислородом. Т. е.

вещества, являющиеся донорами водорода (—ОН. —СООН, —SO3H, —CONH2, —CONHR,

—SO2NH2, —SО2NHR) ускоряют отверждение эпоксидных смол полиамидами.

Некоторые органические вещества заметно тормозят реакцию отверждения

смол. К. ним относятся кетоны (этилметилкетон), сложные эфиры

(этилацетаты), ароматические углеводороды (ксилол, толуол), диоксан,

диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол. В ряде случаев этот эффект можно

объяснить легкостью их испарения, что способствует отводу теплоты реакции.

Отверждение ангидридами

Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится многими

исследователями. Кроме химических методов применяются методы спектроскопии.

В настоящее время твердо установлено, что процесс отверждения определяется

в основном двумя реакциями. Сначала ангидрид реагирует с ОН-группой

эпоксидной смолы; при этом раскрывается кольцо ангидрида и образуется

карбоксильная группа:

[pic]

А затем карбоксильная группа раскрывает эпоксидное кольцо другой

молекулы смолы:

[pic]

Вновь образовавшаяся гидроксильная группа взаимодействует с молекулой

ангидрида и т. д. В результате таких реакций образуется твердая смола

трехмерной структуры.

Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового

ангидрида до 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все

эпоксидные группы и весь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по

инфракрасным спектрам). При более низких температурах даже за 200—300 час.

не наблюдается полного исчезновения эпоксидных групп и малеинового

ангидрида.

В пределах 50—100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной и

эпоксидной групп смолы по схеме:

[pic]

Видимо, эта реакция может протекать при температурах, превышающих

100°. В последнее время было показано , что эпоксидные группы смолы могут

реагировать непосредственно с ангидридом с образованием полиэфиров по

следующей схеме:

[pic]

В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолы реагируют с

ангидридом уже при 70—100°. Указанная реакция лучше всего проходит с

фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид в

смеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и

также образует темные продукты.

В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновый

или фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру

плавления (130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а

малеиновый ангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность.

Поэтому в последнее время предложен метилтетрагидрофталевый ангидрид, легко

получаемый из изопрена и малеинового ангидрида. Он плавиться при 64° и

обладает гораздо меньшей летучестью, чем малеиновый ангидрид. Свойства

эпоксидных композиций, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом,

являются хорошими.

Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смол достигается

применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида,

представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой

плавления 286° . Его строение выражается формулой:

[pic]

Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолу может быть

осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенных температурах;

б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкой смоле при

обычной температуре. Вследствие высокой химической активности

пиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами

(малеиновым или фталевым) и в виде смесей различного состава применять в

качестве отвердителей эпоксидных смол. Но чем выше содержание

пиромеллитового ангидрида в смеси, тем выше теплостойкость отвержденной

смолы.

Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым

ангидридом, сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют

прочность после 500 час. выдержки при 260° .

Можно применять для отверждения эпоксидных смол продукт реакции

пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычных органических

растворителях :

[pic]

Указанный диангидрид придает клеям и стеклопластикам высокую

теплостойкость, хорошие химические и диэлектрические свойства.

2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол

Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру

глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой

фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц

(порядка 103А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с

повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения

размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его

плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают

температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но

при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются

свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных

смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению

прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных

смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или

олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или

совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не

участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных

образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и

химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не

наполненных диановых эпоксидных смол:

Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25

Температура стеклования, °С …………… 60-180

Теплопроводность,

вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19

кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4

Удельная теплоёмкость,

КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2

Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3

Температурный коэф-т линейного расширения,

°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6

Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170

Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1

Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)

при растяжении ……………………... 40-90

(400-900)

при сжатии …………………………… 100-200

(1000-2000)

при изгибе ……………………………. 80-140

(800-1400)

Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),

Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5

(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25

Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6

Диэлектрическая проницаемость при 20°С

и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5

Удельное объёмное электрическое сопротивление

при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016

Удельное поверхностное эл. сопротивление

при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014

Тангенс угла диэлектрических потерь

при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03

Электрическая прочность при 20°С,

Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35

Влагопроницаемость,

кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16

г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9

Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6

Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в

них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].

Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и

хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют

дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100

вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.

Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой

смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и

прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются

порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные

стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.

Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством -

хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике,

стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к

действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и

к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей

теплостойкостью и водостойкостью[3].

Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол

с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в

образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком

диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных

смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,

превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе

других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на

основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400

кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200

кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость

250 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 750% (температура

испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая

стоимость[4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,

используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных

групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV,

IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями

служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой,

бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют

теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать

на воздухе при температурах до 250 °С.

Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и

хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол,

модифицированных силоксанами.

Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении

и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-

фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с

увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества).

Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения

возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который

добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается

при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX);

отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот;

повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных

смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например,

ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400

указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же

эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к

ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси

диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе

полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.

Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам

стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их

модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и

герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции

вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также

полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой,

адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает

применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных,

полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до

-70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой

стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных

растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также

радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII,

отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-

диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей

достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-

IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или

фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7