Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол 
|400 | | | | | | |смола |
| | | | | | | |(температур|
| | | | | | | |а |
| | | | | | | |размягчения|
| | | | | | | |55-70°С) |
|1400-1|6,0-4,0 |6,0-6,5 |6-4 |6-8 |8-10 |80-85 |Твёрдая |
|800 | | | | | | |смола |
| | | | | | | |(температур|
| | | | | | | |а |
| | | | | | | |размягчения|
| | | | | | | |70-85°С) |
|1800-3|4,0-2,0 |6,5-6,8 |4-2 |3-5 |5-8 |83-90 |Твёрдая |
|500 | | | | | | |смола |
| | | | | | | |(температур|
| | | | | | | |а |
| | | | | | | |размягчения|
| | | | | | | |85-100°С) |
Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы
молекулярной массой < 400, смолы резорцин и диамин, диглицидиловые эфиры
дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевой. Для получения
эпоксидиановых композиций пониженной вязкости используют также жидкие
отвердители (например, аминоэфиры, метилендиковый ангидрид, жидкий изомер
метилтерефталевого ангидрида) в сочетании с химически активными
разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми
эфирами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбоновых кислот, с
эпоксидированными маслами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров
(бутилаллил-, финил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидилметакрилата,
стирола) затруднено вследствии их токсичности и летучести.
Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные
соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители,
например аэросил (SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяемым
наполнителям для придания композиции тиксотропных свойств[2].
Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол
характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя)
жизнеспособностью от 1—2 мин до 2 лет; их можно перерабатывать при
температурах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях
переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отверждении
эпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяет
сравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы
можно вводить различные наполнители: минеральные, органические,
металлические порошки, волокна, ткани и прочее.
Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкие
смолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ
10587—63). На их основе изготовляют компаунды различных марок. Компаундом
называют смесь, состоящую из эпоксидной смолы, наполнителя и
пластификатора. В компаунд вводят отвердитель.
Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета
с плотностью 1,2—1,3 г/см3; содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%,
летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С, определяемая по методу
падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше 4500 спз; реакция
смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Время отверждения при
температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% от веса смолы)
должно быть не более 10 мин.
Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло-
коричневого цвета; содержание эпоксидных групп 16%, летучих до 1%;
молекулярный вес 460—540.
Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без изменения
показателя вязкости.
Смола ЭД-Л - твердая высокомолекулярная масса желто-коричневого
цвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по
методу «кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с
отвердителем, замеренная при температуре 100° С через 2 ч после смешения,
должна быть не более 100 сек, по вискозиметру Гепплера.
Смола ЭД-П - высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с
содержанием эпоксидных групп 14-11%. Условная вязкость смолы с
отвердителем, замеренная при температуре 100°С через 2 ч после смешения,
должна быть не более 35 сек по вискозиметру Гепплера[3].
2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом
состоянии
2.1. Отверждение эпоксидных смол
Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных
групп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использовать
мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и таким
образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура,
время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.
По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются
первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их
ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного
типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы
эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации — третичными аминами,
аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями
в количестве обычно 5—15% от массы смолы.
Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно
при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы
способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже
О °С), в присутствии влаги и даже в воде.
Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода
тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве
отвердителей применяют алифатические полиамины (в том числе продукты их
модификации), чаще всего полиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4,
или гексаметилендиамин в количестве 5-15% от массы смолы.
Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15—25 °С
составляет 1—3 ч (навеска 10-20 г), длительность отверждения около 24 часов
(хотя степень отверждения продолжает увеличиваться ещё в течение 10-30
суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70%
. Для повышения ее и, следовательноo, улучшения и стабилизации и свойств
продуктов отверждения проводят термообработку при 60—120°С в течение 12—2
ч.
Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате
саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура
20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к деструкции полимера,
возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию
изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких
слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостатки алифатических полиаминов
- токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения,
необходимость строго соблюдать точность дозировки.
Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также
акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у
продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается
теплостойкость.
Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также
олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с
полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее
токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к
массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки,
а получаемые полимеры более эластичны.
Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более
низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации
полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно
крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты
модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой
кислоты.
Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения
эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и
эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол.
масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-
фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с
формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение
проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч;
соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 :
(15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической
прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным
образом . в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков,
ограниченно - в заливочных компаундах.
Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды
дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый,
гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый ,
метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч.
обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например
диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис
(диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп
близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0,8 , если он
отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы.
Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо-
и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями
используют главным образом для получения электроизоляционных компаундов, а
также как связующие для армированных пластиков.
Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000)
применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и
новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-
75% от массы эпоксидной смолы; температура отверждения 150-210'С,
прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин.. Отвердители этого типа используют
главным образом в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих.
Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол
применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух
изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры,
содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат).
Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными
отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в
сочетании с твердостью и химстоикостью.
Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа
наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-
(диметиламинометил)фенол н его соли с органическими одноосновными
кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-
метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в
виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином.
пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их
композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро
отверждаются при 120— l60 С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпоксидных смол с
полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам
и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для
армированных пластиков.
Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения
композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких
температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной
реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих
типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических
полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции
мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино-
формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения
глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения,
когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы
и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например
бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным
амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а
также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны),
которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют
увеличению его молекулярной подвижности.
Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных
температурах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы
ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами
дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные
смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м-
фенилендиамином).
Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро
отверждающихся при 120—200 °С, в качестве отвердителей используют
дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами, ароматические диамины
пониженной основности и ароматические диамины, содержащие заместители в
орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон, З,3-
дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых
кислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые на
цеолиты.
Если необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодного
отверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), в
состав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы,
например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты.
Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют
смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей
функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения с
протоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева
композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануровая
кислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2].
Отверждение аминами
Способ отверждения эпоксидных смол с помощью полиаминов представляет
особый интерес, так как путем их подбора удается получить композиции,
отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду. Основной особенностью
отверждаемых эпоксидных смол является образование неплавких и нерастворимых
продуктов без выделения каких-либо летучих веществ. Продукты реакции
представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает по следующей схеме:
[pic]
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИАМИН
Из различных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не
менее двух первичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие
результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости
отверждения. Вторичные диамины образуют только линейные цепи, а третичные
амины пригодны как катализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая
реакцию полимеризации по эпоксигруппам.
При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться один
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
|
