Реологические свойства САН и АБС пластиков 
температуры стеклования. При этом основное влияние на вязкость оказывает
величина свободного объёма.
Влияние молекулярного веса. Для перемещения всей макромолекулы необходимо
совместное перемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление,
оказываемое макромолекулой в потоке, должно зависеть от её молекулярного
веса. Чем больше М тем круче возрастает вязкость. На рис. 4 представлена
общая зависимость вязкости от молекулярного веса, которая в двойных
логарифмических координатах представлена двумя пересекающимися прямыми.
Точка их пересечения - критический молекулярный вес Мкр, а соответствующая
ему степень полимеризации - критической степень полимеризации Ркрит.
Усиление зависимости вязкости от длины полимерной цепи, когда превышается
некоторое критическое значение Р, связывается с "зацепленниями"
макромолекул или их ассоциатов и образование в полимере пространственной
сетки. Эти зацепления имеют ограниченное время жизни и возникают в разных
местах молекулы. Но среднее их число остаётся постоянным
[pic]
Рис. 4. Зависимость вязкости от молекулярного веса полимера.
Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито
надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и
напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это
справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда.
Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера
зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит
признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких
линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между
зацеплениями. Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров.
ЭФФЕКТИВНАЯ ВЯЗКОСТЬ.
Аномалия вязкости обусловлена изменением структуры полимерных систем под
влиянием деформирования. Это обнаруживается при повышении напряжений и
скоростей сдвига и проявляется при молекулярных весах М>Мкр, что
соответствует интенсивному развитию структурообразования.
На неньютоновских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного
веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда
достигается ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно
изменённой, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной
(рис. 5).
[pic]
Рис. 5. Зависимость вязкости от молекулярного веса для линейных полимеров
с гибкими макромолекулами.
Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито
надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и
напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это
справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда.
Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера
зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит
признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких
линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между
зацеплениями.
Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров. Она проявляется более резко при
увеличении их полимолекулярности. Поэтому если сравниваются два полимера,
из которых один мономолекулярный, а другой полимолекулярный с тем же
значением молекулярной массы, то кривая течения проходит более круче в
случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличием в нём фракций с
более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и
объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия
вязкости выражена сильнее.
ЛИНЕЙНЫЕ И РАЗВЕТВЛЁННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ.
Линейный гомополимер состоит из цепных молекул, построенных из
повторяющихся низкомолекулярных звеньев. В соответствии с реакциями, при
помощи которых гомополимеры синтезируются, их можно разделить на
аддиционные полимеры, полученные путём последовательного присоединения
полифункциональных молекул без выделения побочных продуктов реакции, и
конденсационные полимеры, полученные при образовании связи между
полифункциональными молекулами, сопровождаемом выделением простых
низкомолекулярных веществ, например Н2О или НС1. Чередующийся сополимер
состоит из цепных молекул, содержащих мономерные звенья двух или более
различных типов (обозначенных на схемах различными кружками);
[pic]
мономерные звенья могут быть расположены:
Молекула привитого сополимера представляет собой основную цепь высокого
молекулярного веса, вдоль которой через некоторые интервалы расположены
боковые цепи второго полимера:
Основная цепь может представлять собой гомополимер или сополимер с боковыми
группами любого типа.
Молекула блок-сополимера содержит относительно длинные участки одного
химического состава, разделёнными полимерными участками другого химического
состава (а) или низкомолекулярными"сшивающими" группами (б):
Компонентами блок-сополимера могут быть гомополимеры, сополимеры и их
смесь. Стереоблок-сополимер является производным одного мономера, его
молекула содержит чередующиеся последовательности звеньев различной
пространственной конфигурации.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ТЕРМОПЛАСТЫ.
В ряду крупнотоннажных полимеров в первой тройке по объему производству
состоят полиолефины, поливинил хлорид и полистирольные пластики. Это
определяется привлекательными для потребителей сочетаниями физико-
механических и потребительских свойств и легкости их переработки
современными высокопроизводительными способами: литьем под давлением,
экструзии и термоформованием. Это обосновано дешевизной сырья и
производственной базы.В настоящее время сосуществуют и конкурируют друг с
другом три метода получения полистирольных пластиков путем прямого синтеза:
процесс полимеризации в массе суспензионный и эмульсионный процессы
полимеризации. В целом все полистирольные пластики можно разделить на две
большие группы: не ударопрочные и ударопрочные. Все ударопрочные
полистирольные пластики в натуральном виде являются прозрачными, но могут
применятся в зависимости от окраски и в непрозрачном виде. Полистирол
общего назначения достаточного широко используется в изделиях технического
и бытового назначения, но существенным ограничением в его использовании
является его хрупкость, склонность к трешинообразованию. Проблема эта может
быть решена путем его модифицирования. В полистирол можно ввести
непосредственно перед его переработкой небольшое количество блоксополимера
стирола и бутадиена той или иной марки. При этом сохраняется прозрачность
полистирола. Такие блоксополимеры получают методом анионной полимеризации
ряд зарубежных фирм. Кроме гомополимеров к этой группе промышленных
полистирольных пластиков относятся сополимеры стирола с рядом мономеров.
Сополимеры эти имеют самостоятельное значение, но могут во многих случаях
использоваться вместо гомополистирола, имея перед ним ряд преимуществ.
Стирол легко сополимеризуется с большинством винильных мономеров и прежде
всего с такими промышленно важными, как метилметакрилат и акрилонитрил.
Благодаря этому получаются более стойкие к растрескиванию, более
ударопрочные, более теплостойкие и химически стойкие термопласты, чем
гомополистирол, но сохраняющие для него свойства твердости,
формоустойчивости, прозрачности и легкости переработки.
Сополимер САН, обладая повышенной стойкостью к бензину и маслам,
относительно высокой теплостойкостью, применяется в автомобилестроении и
приборостроении, в т.ч. в производстве кухонных приборов. К настоящему
времени в России разработана и готовится к внедрению вторая марка этого
сополимера с еще более высокой текучестью (ПТР более 3 г/10 мин при 200°С/5
кг). При этом практически решена проблема характерной для этого сополимера
желтизны.
Вторая группа полистирольных пластиков - наиболее крупнотоннажная и
разнообразная по марочному ассортименту - ударопрочные пластики. Их суть
заключается в том, что имеется жесткая полистирольная матрица того или
иного свойства, в которой находится дисперсная каучуковая фаза, эффективно
связанная с матрицей. Когда матрицей является гомополистирол, получается в
итоге ударопрочный полистирол; когда матрица - сополимер стирола и
акрилонитрил, получается так называемый АБС-пластик. Ударопрочный
полистирол производится в России и во всем мире двумя методами:
полимеризацией в массе и блочно-суспензиционным методом. Матрицей некоторых
из АБС-пластиков является сополимер стирола и акрилонитрила.
Акрилонитрильные звенья придают пластику дополнительную теплостойкость и
химическую стойкость, обеспечивает более высокие физико-механические
свойства, но делают его более вязким по сравнению с ударопрочным
полистиролом. Более высокий уровень физико-механических свойств определяет
преимущественное использование этих пластиков в качестве конструкционного
материала. АБС-пластик используется, прежде всего, там, где требуется
сочетание высокой ударопрочности и формоустойчивости. Это, прежде всего
корпусные детали, основание различных приборов и устройств. Одной из
главных областей применения является автомобилестроение. АБС-пластик
производится у нас тремя методами: полимеризацией в массе, блоко-
суспензионным и эмульсионными методами. В данный период ведется работа по
организации этого производства в нашей стране. Наличие в составе АБС-
пластика полярных нейтральных групп расширяет области изменения этого типа
ударопрочного пластика, т.к. позволяет проводить металлизацию изделий,
наносить на изделия лакокрасочные покрытия, а также вводить в пластик
стекловолокно. Созданы стеклонаполнительные марки на базе матричного
сополимера САН и на базе некоторых марок самого АБС-пластика. Также
полимеры позволяют получить литьем под давлением детали с повышенной
размерной точностью и обеспечивают им повышенные жесткость и
теплостойкость. Композиции АБС с поликарбонатом позволяют с большим
эффектом сочетать достоинства обоих компонентов, в частности, получать
материал менее дорогой и с гораздо более высокими литьевыми свойствами по
сравнению с поликарбонатом (ПТР 3-6 г/10 мин при Т=220°С и Р=10 кг) и
гораздо более ударопрочный и теплостойкий по сравнению с АБС (ударная
вязкость по Изоду 50-70 кДж/м2, температура размягчения по Вика (Р=5 кг)
110 - 125°С).
КАПИЛЯРНАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ
Для построения кривых течения образцов при высоких скоростях сдвига
используют капиллярный вискозиметр МВ-ЗМ (рис.4). Прибор предназначен для
определения вязкостных свойств полимеров в размягчённом и расплавленном
состоянии, и в частности, для определения индекса расплава. Принцип основан
на измерении объёма расходуемого материала (а) при прохождении через
стальной капилляр 1 под действием постоянного напряжения (2) приложенного к
исследуемому образцу 3 через рычаг 4 и шток 5. Расход материала
определяется по степени погружения штока в камеру 6. Он регистрируется с
помощью датчика перемещения 7 и индикатора перемещения 8, сигнал с которого
идёт на цифропечатающее устройство и выводится в виде значений времени, за
которое шток проходит определённое фиксированное расстояние. Камера
помещается в обогревательную печь 9, которая снабжена терморегулятором
позволяющим поддерживать постоянную температуру (от комнатной до 350 °С).
Использование различных величин нагрузки, изменение плеча рычага и размеров
капилляра позволяют проводить измерения в широком диапазоне напряжения
сдвига: от 103 до 106 Па. Необходимое для исследования количество вещества
~2 грамм. Для построения кривой течения определяли логарифмы напряжения и
скорости сдвига на стенке капилляра. Напряжение сдвига на стенке капилляра
(?) равно:
?=?Рr/2(L+nR) [дин/см2],
где L и R длина и радиус капилляра соответственно, n - поправка,
учитывающая потери давления на входе в капилляр, ?Рr перепад давления
между концами капилляра
?Рr =981*4*Р/?D2,
где Р - сумма весов грузов, поршня и усилия пружины индикатора, D - диаметр
поршня. Тогда
?=981 *4*P/2?D2(L+nR)=K1*P
или lg?=lgK1+lgP.
Для определения скорости сдвига на стенке капилляра (?') сначала
рассчитывают её среднее значение (?'1):
?'1=Q/?R3,
где Q - расход материала.
Q=(S/t)*(?D2/4),
S - величина перемещения поршня за время t. Отсюда:
?'1=S*?*D2/4*?R3t=K2*(S/t)
или lg?'1=lgK2+lg(S/t).
Значения констант К1 и К2 постоянны для каждого капилляра. По найденным
значениям lg?', и lg? строится вспомогательная осреднённая кривая течения
lg?'1=f(lg?). Для построения истиной кривой течения, связывающей напряжение
сдвига на стенке капилляра со скоростью деформации на стенке производится
графическое перестроение данной кривой по уравнению:
lg?'=lg?'1+lg(3+n),
где n=d(lg?'1)/d(lg?); т.е. тангенс угла наклона касательной в каждой
данной точке кривой lg?'1==f(lg?). Расчёт значения вязкости (?)
производится по формуле:
?=?/?'.
[pic]
Рис. 6. Принципиальная схема микровискозиметра МВ-3М
1-капилляр; 2-груз; 3-исследуемый образец; 4-рычаг; 5-шток; 6-камера
(бомба); 7-датчик перемещения; 8-индикатор перемещения; 9-печь с
электрообогревом; 10-теплоизулирующая шляпка; 11-съёмная крышка; 12-штатив;
13-опорная плита.
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ.
[pic]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И КОММЕНТАРИИ К НИМ.
Эксперименты с образцами сополимеров стирола и акрилонитрила проводились
при четырёх температурах и при значениях логарифма напряжений сдвига lg? от
3 до 5.5 [Па]. На рис.5 представлены результаты экспериментов для типичного
представителя образцов линейных САН (SAN 32) - качественно кривые выглядят
одинаково.
[pic]
Рис. 7. Экспериментальные данные типичного представителя линейных САН (SAN
32)
Из рис.7 видно, что кривые имеют сходный характер, имея
прямопропорциональную и, больше того, практически линейную зависимость
скорости сдвига от деформации. Также можно выделить общую закономерность
для всех образцов: при повышении температуры проведения эксперимента - при
тех же значениях напряжений скорости деформаций увеличиваются (то есть
кривые параллельно поднимаются относительно оси ординат). Что является
вполне закономерным явлением, учитывая, что подвижность сегментов
макромолекул увеличивается, при увеличении температуры, и полимер легче
деформируется (в данном случае начинает течь).
Теперь рассмотрим экспериментальные зависимости lg? от lg?, полученные для
разветвлённых САНов на примере DBC 698 (см. рис.8).
[pic]
Рис. 8. Экспериментальные данные типичного представителя разветвлённых САН
(DBC 698)
Общий вид кривых для разветвлённых образцов, в принципе, носит аналогичный
характер как и у кривых для линейных САН. Можно отметить, что при тех же
значениях напряжений, у разветвлённых образцов скорости деформаций имеют
Страницы: 1, 2, 3
|
