Реологические свойства САН и АБС пластиков

более низкие значения, нежели у линейных. Это опять же можно объяснить с

точки зрения конформации полимеров, проще говоря, разветвлённые образцы

имеют меньшее число степеней свободы движения сегментов их макромолекул,

отсюда и вытекает, что нужно приложить большее напряжение, чтобы полимер

стал испытывать необратимые деформации (течь).

Теперь перейдём непосредственно к кривым течения (lg?=f(lg?)) и

рассчитанным значениям вязкостей (для определённости вычисленным по

приведённым выше формулам для lg?=1.0 [с-1]). Итак, на рис.9 приведена

сравнительная диаграмма вязкостей линейных образцов САН при 240°С, а на

рис.10 зависимость lg? от lg? также при 240°С.

[pic]

Рис. 9. Вязкость линейных САН при 240°С при скорости сдвига lg?=1.0 [с-1]

[pic]

Рис.10. Зависимость вязкости от скорости сдвига при 240°С для линейных САН.

Как видно на рис.8 все образцы показывают неньютоновское течение и их

вязкости уменьшаются при увеличении скорости сдвига. В то же время в

области низких скоростей вязкость полимеров различается довольно

существенным образом, но при повышении скорости сдвига приближаются к

какому-то одному, общему для всех, значению. Из рис.10 также видно, что

максимальный разброс значений вязкостей линейных САН составляет не более

0,8 (в логарифмических координатах).

Анализ полученных данных позволяет утверждать, что переход от

неньютоновского течения к ньютоновскому происходит в узком интервале

напряжений (lg?= 3.5-3.7 [Па]) независимо от образца полимера и температуры

проведения эксперимента (см. рис.11).

[pic]

Рис. 11. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при 240°С для линейных

САН.

Таблица 2 позволяет оценить аномалию вязкости для различных линейных САН

(этой цели служит отношение вязкости образцов при скорости сдвига 1,0 с-1 к

вязкости при скорости сдвига равной 10,0 с-1).

[pic]

Как видно из таблицы 2 - увеличение отношения вязкостей при различных

скоростях отражает увеличение аномалии вязкости. Оно показывает, что все

линейные САН имеют немного близкие значения, которые отличаются не более,

чем на 35-40% (т.е. они являются величинами одного порядка. В то же время

рост температуры от 220 до 280°С приводит к уменьшению отношения вязкостей

Р на 50-60% (можно предположить, что при увеличении температуры Р стремится

к какому-то постоянному значению). Эксперименты при четырёх температурах

(220,240,260,280) обнаружили линейную зависимость вязкости (в

логарифмических координатах) от обратной температуры.

[pic]

Рис.12 Зависимость энергии активации от содержания акрилонитрильных групп в

образцах САН.

Расчёты показали, что энергия активации течения, вычисленная при

использовании уравнения Аррениуса, находится в пределах 110-115 кДж/моль в

случае ньютоновского течения. Значения Еа взяты из вязкостно-температурных

зависимостей, при условии постоянства напряжения сдвига. В случае

деформации при любой скорости сдвига, её (?) увеличение приводит к

уменьшению энергии активации.

Величина Еа увеличивается с увеличением концентрации акрилонитрила в

образцах линейных САН (см. рис. 12). Различные значения энергии активации

для образцов с содержанием акрилонитрильных групп 28% (SAN M80 и SAN M60)

очевидно обусловлено различиями их молекулярных масс и молекулярно-массовых

распределений (см. табл.1). На основании исходных данных о молекулярной

массе и ММР этих двух образцов более высокие значения вязкости SAN M100

обусловлены также и его более высокой молекулярной массой (почти на 20%

выше чем у SAN M80) и более узким ММР. Так как для течения всей

макромолекулы необходимо совместное перемещение многих сегментов, то

становится понятно, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке,

зависит от её молекулярной массы, что и наблюдается в случае этих двух

образцов (рис. 10) - вязкость наиболее "тяжёлого" выше. Также на это

оказывает влияние и количество зацеплений в макромолекулах.

Теперь перейдём к рассмотрению образцов разветвлённых САН. Данные,

полученные при эксперименте, представлены на рис.8 в логарифмических

координатах - зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига. Также

представлены кривые течения для них при 240°С на рис.13. И сравнительная

диаграмма их вязкостей при скорости сдвига ?=1,0 (рис.14).

[pic]

Рис.13. Зависимость логарифма вязкости от скорости сдвига при 240°С для

разветвлённых

САН.

[pic]

Рис.14. Диаграмма вязкостей разветвлённых САН при у=1.0 и 240°С.

Вообще, как видно из рис.10 и рис.13 течение линейных и разветвлённых

образцов схоже качественно, однако существенно различается количественно.

Так, даже при значениях lg?=3.5-3.7 разветвлённые САН демонстрируют всё ещё

неньютоновский характер течения (см. рис.15). Из этого же рисунка видно,

что наибольшей вязкостью обладают образцы ВВС 745 и DBC 707 - это

обусловлено их высокими молекулярными массами и широкими ММР, по сравнению

с другими образцами (см табл.1). А наименьшая вязкость DBC 698 объясняется

исходя из тех же соображений (низкая М и ММР). Но вот "аномально" большая

вязкость DBC 705 (при низкой М и ММР) можно объяснить исходя из

предположения, что макромолекулы этого образца имеют больше ответвлений на

единицу длины, и тогда становится очевидным, что подвижность такой

макромолекулы в целом будет ниже и, следовательно, вязкость этого полимера

будет выше.

[pic]

Рис.15. Зависимость lg? от lg? при 240°С для разветвлённых САН.

Анализ рис.14 и рис.15 позволяет судить о том, что степень различия

образцов лразветвлённых САН при низких скоростях сдвига достигает 3-4 Па*с,

в то время, как при значении скорости сдвига 100с-1 все полимеры показывают

одинаковые значения вязкости (это состояние достигается быстрее, чем у

линейных САН, почти в 3 раза - т.е. они более вязкие).

Кроме того, они демонстрируют более высокую аномалию вязкости, чем линейные

аналоги (см. табл.2). Данные табл.2 показывают также, что энергия активации

разветвлённых САН значительно выше энергии активации течения линейных САН.

Такое поведение типично для разветвлённых полимеров. Также это обусловлено

и их высокой молекулярной массой и широким ММР, по сравнению с линейными

полимерами.

При проведении экспериментов при высоких напряжениях поверхность

экструдатов некоторых образцов становилась мутной, а в ряде случаев

наблюдались явные искажения полимера на выходе из экструдера. Поэтому был

проведён ряд экспериментов с этими образцами для более близкого

ознакомления с этими явлениями. У всех образцов, при их "продавливании"

через капилляр прибора, были отмечены общие закономерности поведения. Так,

при увеличении напряжения, критические явления течения проявляются в

появлении матовости гладкой поверхности экструдата, затем появляется чуть

заметная волнистость, степень которой увеличивается пропорционально

увеличению напряжения, далее образуется винт, частота и глубина витков

которого также зависит от величины прикладываемого напряжения, и наконец

завершается это течение выходом образца неупорядоченно и сильно

деформированного по всей его поверхности. Всё это прекрасно

проиллюстрировано на фотоснимках полученных образцов экструдатов на рисунке

16. А в таблице 3 приведены результаты этих замеров более подробно. Табл. 3

Табл.3

[pic]

Из данных таблицы 3 видно, что при увеличении температуры, момент

проявления критических явлений течения зависит от температуры (при

увеличении температуры течения расплава полимера (а именно DBC 745) момент

начала неустойчивости происходит немного позже, т.е. при более высоких

напряжениях). Также при сравнении разветвлённых образцов видно, что раньше

всего деффекты поверхности экструдата появляются у образца DBC 707, далее

DBC 745 и DBC 705, и, наконец у DBC 697. Станет понятно почему результаты

имеют именно такие значения, если взглянуть на таблицу 1 - пальма

первенства по величине молекулярной массы исамому широкому молскулярно-

массовому распределению принадлежит именно образцу DBC 707. И далее в том

же порядке увеличиваются молекулярные массы и ММР образцов, что и

увеличение напряжения, при котором начинает выходить из микровискозиметра

экструдат волнистой формы (ММР DBC 697 -существенно шире, чем у DBC705 -

поэтому у пего раньше наступает начало неустойчивости). В общем случае

можно отметить, что наступление этих явлений у разветвлённых образцов

происходит раньше нежели у образцов линейных.

Неудивительно - так как сегменты разветвлённых молекул менее подвижны,

поэтому при больших напряжениях они испытывают в капилляре только

высокоэластические деформации и на выходе из него не успевают

отрелаксировать. Для наглядности можно привести график с кривыми течения

для разветвлённого и линейного образца САН с отметками о наступлении

различных форм проявления неустойчивости (рис. 15а).

[pic]

Рис. 15а. Критические явления течения разветвлённых и линейных САН на

примере DBC 745 и SAN Ml00.

Были измерены толщины экструдатов различных САН при 220°С и для наглядности

построен график - зависимость степени разбухания В=Оэкстр./О1ПШИЛЯр от

логарифма напряжения (т) (рис.156).

[pic]

Рис. 156. Разбухание экстру дата для образцов САН при 220°С.

Как явственно видно из данного графика - более всего разбухают

разветвлённые образцы САН (что говорит о том, что они испытывают сильные

высокоэластические деформации, нежели линейные образцы). Также можно

заметить, что более сильно разбухающий DBC 745 имеет более высокую

молекулярную массу и более широкое ММР, чем DBC 697 (табл. 1), и этот факт

сам по себе служит объяснением этого феномена.

2.АБС

Табл 2.1

Образцы АБС |GS 3221.2 |GS 3221.4 |GS 3222.2 |GS 3224.1 |GS 3229.2 |Magnum

3904 |GS 3228.2 |GS 3238.4 |GS 32244.4 | |Степень прививки |0,50 |0,62

|0,51 | |0,59 | |0,67 |0,69 |0,62 | |Мw (САН) |11000 |38000 |172000 |

|66000 |188000 |199000 |154000 |161000 | |Мn (САН) |52000 |42000 |52000 |

|52000 |53000 |64000 |50000 |67000 | |Мw/ Мn |4,06 |3,29 |3,31 | |3,19

|3,55 |3,11 |3,08 |2,40 | |Содержание каучука |16,6 |16,2 |16,8 |17,6 |17,2

| |19,3 |17,0 |18,1 | |Количество > 1нм, % |2 |55 |13 |20 |9 |20 |17 |10

|12 | |

На рисунке 17 приведены кривые течения MGS 3221.2 и Dow Magnum 3904 при

200° С. Подобные кривые были получены для всех остальных образцов. Они

типичны для неньютоновских полимеров, вязкость которых уменьшается при

увеличении скорости (?) или напряжения (?) сдвига. При напряжениях сдвига

ниже lg? = 4,1 [Па] экструдаты имеют неровную поверхность, при больших ?

этот эффект исчезает.

[pic]

Рис.17. Кривые течения Dow Magnum 3904 и MGS 3221.2 при 200° С

[pic]

[pic]

[pic]

Рис. 18. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при разных температурах

для различных образцов (MGS 3221.2, 3221.4, 3222.2, 3224.1, 3229.2, 3228.2,

3238.4, 3244.4 и Dow Magnum 3904).

Графики на рис. 18 (а-и) демонстрируют зависимость вязкости от напряжения

сдвига для различных партий АБС при температурах 175° - 250° С. Во всех

случаях вязкость убывает с ростом т, т.е. проявляется аномалия вязкости,

особенно при lg ? ? 4,0 - 4,5 [Па]. При lg ? < 3,5 - 4,0 [Па] вязкость

постепенно приближается к постоянным значениям. Для наглядности на рис. 19

представлены гистограммы вязкости для всех партий АБС при lg?=4,0 [Па].

Видно, что вязкость различных образцов АБС отличается не больше чем в 10

раз. Наименьшей вязкостью обладают MGS 3221.4 и MGS 3224.1, а наибольшей

MGS 3228.2. Вязкость Dow Magnum 3904 при 200° и 225° С занимает четвертое

место, а при 250° С - второе (близко к вязкости MGS 3221.2). Это говорит о

низком температурном коэффициенте вязкости данной партии. На рисунке 20

приведена зависимость lg? от lg? при 200° С для различных партий АБС. Во

многих случаях кривые приблизительно параллельны. Подобная картина

наблюдалась и при других температурах. Примечательно, что кривые lg? = f(lg

?) для каждого образца при разных температурах также параллельны (рис.

18).Это означает, что они должны совмещаться при сдвиге вдоль оси вязкости.

В качестве температуры приведения нами была выбрана 200° С. Фактор сдвига

lgат=lg(?/?200) должен отражать температурную зависимость вязкости образца.

[pic]

Рис.19. Вязкости АБС-пластиков при различних температурах и

log ? = 4.0 [Ра].

[pic]

Рис.20. Зависимость вязкости от напряжения сдвига для АБС-

пластиков при 200° С.

Графики на рис.21 (а, б) показывают температурную зависимость вязкости для

различных АБС в аррениусовских координатах. Наибольшее отклонение от

линейности наблюдается для образца Dow Magnum 3904, вероятно вследствие его

более выраженной микроблочной структуры. Если зависимость lg ? = f(l/T)

аппроксимировать прямой, то все образцы АБС-пластиков имеют приблизительно

одинаковые величины эффективной энергии активации течения - Еа,

составляющие 114 - 128 кДж/моль. При расчете энергии активации как

Еа=d(lg?)/2,3R*d(l/T) изменение температуры от 175° до 250° С приводит к

снижению Еа от ~ 150 до ~ 90 кДж/моль.

Важной характеристикой для переработчиков является зависимость вязкости от

скорости сдвига. Она может быть рассчитана исходя из кривых течения или

данных рис.18 согласно формуле ?=?/?. Зависимости ?(?) качественно подобны

зависимостям ?(?). Исходя из принципа температурно-временной суперпозиции,

эти зависимости могут быть обобщены. Для этого необходимо представить

данные в координатах lg (?/ ?0) - lg (?0?), где ?0 – ньютоновская вязкость,

как функция температуры. Кривые течения образцов АБС были получены в

области ?, отвечающей проявлению аномалии вязкости. Величины ?0 могут быть

получены с хорошим приближением путем экстраполяции линейной области

зависимости lg ? = f(?) в полулогарифмических координатах к ? = 0. Такая

экстраполяция в области низких напряжений (т ~ 4*103 ч 1,5*104 Па) для

расплавов АБС правомерна.

Вязкость полимеров очень чувствительна к величине их молекулярной массы и к

надмолекулярным элементам их структуры. В частности, величина ньютоновской

вязкости пропорциональна М3,5. Кроме того, неньютоновская вязкость зависит

от молекулярно массового распределения, степени разветвленности и т.д. В

случае таких многофазных материалов, как АБС-пластики, присутствие

полибутадиеновой фазы (ее концентрация, размер частиц, степень прививки

цепей САН на ее поверхность и т.д.) должно играть важную роль. Однако

концентрация полибутадиена в большинстве исследованных образцов АБС

приблизительно одинакова. С увеличением Mw вязкость значительно возрастает,

и зависимость ? = f(Mw) может быть описана степенной функцией ? ~ (Mw)3,75.

Возможно, такая сильная зависимость по сравнению с обычной определяется

повышенным межцепным взаимодействием цепей САН.

Разброс точек на рис. 21 далеко выходит за рамки ошибки эксперимента. Это

может быть связано с различием размера частиц полибутадиена и их Dw/Dn.

Другая возможная причина заключается в различие ММР цепей САН (табл. 2.1).

Так, в случае MGS 3221.2 и MGS 3244.4 их вязкости при lg? = 3,5 [Па]

практически совпадают, тогда как при lg? = 5,0 [Па] они различаются ~ в 2

раза из-за более высокой аномалии вязкости MGS 3221.2. Этот образец имеет

более широкое ММР цепей САН (ММР = 4,06) по сравнению с образцом MGS

3229.2, для которого ММР = 3,1.

[pic]

Рис.21. Вязкость образцов АБС в зависимости от Mw САН при разных

температурах и lg т = 4,0 [Па].

Наряду с вязкостью, было изучено разбухание экструдатов ЛБС. Нго

характеризовали величиной В = Dэкстр/Dкап, где Dэкстр - диаметр экструдата

АБС, a Dкап - диаметр капилляра. Величина В представляет интерес для

переработчиков, поскольку характеризует эластические деформации,

возникающие в процессе экструзии.

[pic]

Рис.22 Разбухание экструдатов для образцов АБС при 200° С.

Рисунок 22 изображает величины разбухания для различных партий АБС. Из

рисунка видно, что параметр В изменяется незначительно при переходе от

одной парии АБС к другой. В области lg т = 4,0 - 5,0 [Па] величина В

остается практически постоянной, а затем при lg т > 5,0 [Па] возрастает. В

общем, величины В для расплавов АБС довольно малы, особенно при lg т < 5,0

[Па], по сравнению с В для индивидуальных гибкоцепных полимеров.

Эластическое поведение АБС-пластиков подобно поведению расплавов

наполненных полимеров. На рис. 23 изображена теоретическая микроструктура

фрагмента макромолекулы АБС-пластика.

[pic]

Полибутадиен с включениями САН

Цепи привитого САН

Цепи САН

Страницы: 1, 2, 3