Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

4Nb+4NaOH+5О2 = 4NaNbO3+2H2О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной

(HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в

значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом

случае входит в состав аниона типа [NbOF5]2- или [Nb(OH)2F5]2-.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он несколько более активен.

Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется,

превращаясь в оксид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагревании

выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом

проявляется одно из чудесных свойств этого металла — он сохраняет

пластичность.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он полностью сгорает до Nb2O5.

Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5

При нагревании реагирует с серой. С большинством металлов он

сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с

которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, имеющий

с ниобием соединение Al2Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротивляться действию

сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам

металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окислителями

на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но

очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути

окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут

только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора.

Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов

окисления незаметно из-за присутствия тонкой защитной пленки. Пассивность

по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания

выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая

пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в

пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным

электродом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов

только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому,

когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна

фаза, для которой платина — анод, а ниобий — катод.

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше,

чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих

степени окисления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого

элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы

обнажить стабильную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окисления двух соседей по

группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону

металлов. Кислотный характер оксида Nb2O5заметно слабее, чем у оксида

ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со

щелочами или карбонатами проявляются его кислотные свойства:

Nb2O5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3NbO4 + ЗС02

Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и

ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая

устойчивая, а попытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При

обработке сплава водой выделяется не соль Nа3NbO4, а метаниобат NaNbO3. Это

бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок.

Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто-

, а мета-форма соединений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основными оксидами известны

диниобаты K4Nb2O7, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень

полифосфорных и поливанадиевых кислот) с примерными формулами K7Nb5O16.nH2O

и K8Nb6O19.mH2O. Упомянутые соли, отвечающие высшему оксиду ниобия,

содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать

их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить

нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с

молекулами воды. Например, мета-форма — это Nb2O5. H2O, а орго-форма Nb2O5.

3H2O. Наряду с такого рода соединениями у ниобия есть и другие, где он уже

входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов,

нитратов и т. д. При взаимодействии с гидросульфатом натрия NaHSО4 или с

оксидом азота N2О4 появляются вещества со сложным катионом:

Nb2О2(SО4)3. Катионы в этих солях напоминают катион ванадия с той лишь

разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе

ванадила равна четырем. Такой же катион NbO3+ входит, в состав некоторых

комплексных солей. Оксид Nb2O5 довольно легко растворяется в водной

фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комплексную

соль K2[NbOF6]. H2O.

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в

своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в

состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же

со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb2O5. Во-первых,

взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание

на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих —

наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей

концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид

Nb2O5. xH2O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение

белого осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb2O5 . xH2O сопровождается

выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения

аморфного оксида в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух

цветов. В обычных условиях белый, но при нагревании приобретает желтую

окраску. Стоит, однако, охладить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок

(tпл =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО2 и NbО. Первый

из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают

NbO2 из Nb2O5, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около

тысячи градусов:

Nb2O5 + Н2 = 2NbО2 + Н2О

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb2O5.

Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в

кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на основании

взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление

до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж велика, но в отличие от

Nb2O5, оксид NbO2 проводит электрический ток. Очевидно, в этом соединении

существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим качеством, то

при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO2 отдать свой

кислород.

При потере кислорода NbO2 переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно

быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно

немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно

проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его

составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с

хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl2=2NbOCl3

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а

металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl3 + 3H2

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся

комплексной соли K2[NbOF5] с металлическим натрием:

К2[NbOF5] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру

плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают

до 2300 — 2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на

кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

III.4. Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с

галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых,

благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного

спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества

ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5 могут быть получены, все возможные пентагалогениды

ниобия.

Пентафторид NbF5 (tпл = 76 °С) в жидком состоянии и в парах бесцветен.

Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы

ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет

структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).

Рис. 2. Структура NbF5 и TaF5 в твердом виде состоит из четырех

молекул.

Растворы в фтористоводбродной кислоте H2F2 содержат различные

комплексные ионы:

NbF5 + H2F2 = Н2 [NbF7] ;

NbF5 + H2O = H2[NbOF5]

Калиевая соль K2[NbOF5] . H2O важна для отделения ниобия от тантала,

так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl5 желтый, NbBr5

пурпурно-красный, NbI2 коричневый. Все они возгоняются без разложения в

атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Температуры их

плавления и кипения возрастают при переходе от хлора к брому и иоду.

Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I2[pic]2NbI5;

Nb2O5+5C+5Cl2[pic]2NbCl5+5CO;.

2NbCl5+5F2[pic]2NbF5+5Cl2

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях:

эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются

-гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты

-галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl5 + 4H2О = 5HCl + H3NbО4

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и

равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl5. В таком

случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой

стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества

легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую

прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить

этот недостаток. При нагревании ниобий раньше всех других металлов стали

образует соединение с углеродом - карбид. Это соединение достаточно

пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°С. Слоя

карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от

коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при

нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими

газами (СН4, СО).

Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и

даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде.

Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, -

кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл.

2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к

абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 °С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления,

более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые

кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного).

Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

Глава IV. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, значение которого в наши

дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а

вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и содержание в них

тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных

концентратов. Промышленность поистине испытывает «танталовы муки» по поводу

нехватки тантала.

IV.1. Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между

атомами, что обусловливает большие значения его температур плавления

(3000°С) и кипения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду давлением.

Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и

при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже

при температуре жидкого азота ( -196°С). Если содержит примеси азота,

водорода, кислорода и углерода, то свойства резко ухудшаются. Поэтому

получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработке

танталового сырья. Даже если его значительно меньше, чем ниобия, и

содержание составляет 0,01%, все равно это сырье представляет промышленную

ценность. Кропотливой обработкой: обогащением, рудоразборкой,

гравитационными методами с последующей флотацией, электромагнитной,

электростатической или радиометрической сепарацией - создают танталовые

концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия.

Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии.

Конечными продуктами разделения обычно являются: оксид тантала Ta2O5,

фторотанталат калия K2TaF7 или пентахлорид TaCl5.

Существо проблемы получения металлического тантала связано с двумя его

свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок,

но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Это

преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также

восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов

металлический тантал подвергают дальше спеканию с одновременным

рафинированием в вакууме (рис. 39). В последние годы, так же как и для

выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая

плавка, при этом происходит особенно сильная очистка металлов. Несмотря на

трудность обработки и получения, сейчас за рубежом в год

выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.

Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого

элемента отчасти сдерживается высокой его ценой. Потребность в тантале

особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: самые

ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала.

Он может выдерживать большие температуры, не вступая во взаимодействие с

теплоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав

сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами вольфрама и титана входит карбид

тантала ТаС (tпл = 3800°С). Химическая промышленность: используется высокая

коррозийная устойчивость тантала, не снижающаяся при нагревании.

Рис. 3. Методы получения металлов,

Непрерывная плавка (а):

А - расплав,

Б - вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б):

1- кварцевая

ила металлическая труба,

2 - держатели

или кольцевые нагреватели,

3 - лодочка

или емкость для образца,

4 - образцы,

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5