Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

концентрациях ванадия димера V2О2, а также совершенно особое влияние

температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при высоких

температурах и разлагаются. Здесь же наблюдается совершенно удивительное

свойство: оксид VO устойчив лишь при высокой температуре. Даже при

медленном и постепенном охлаждении он разлагается и переходит в высшие

оксиды.

Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный

характер с преобладанием основных свойств. Как кислотные качества можно

рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а

с Fe2О3, Сr2О3, Аs2О3 непрерывный ряд твердых растворов. С оксидами же

щелочных металлов Li2О и Na2О получаются соли LiVO3, NаVОз, которые можно

считать ванадиевыми солями.

Внешне V2O3 - блестящие черные кристаллы (tпл = 1970°С), по структуре

подобны корунду, в воде, растворах щелочей и кислотах не растворяются,

кроме плавиковой и азотной (быстрее всего в кипящей):

V2O3 + 6НМОз = 2V(NО3)3 + ЗН2O

Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением

аммиака можно осадить рыхлый серо-зеленый осадок, который считается

гидроксидом ванадия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние

менее устойчиво и менее характерно для ванадия, чем +4 и +5. Поэтому

соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более

стабильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

Сине-голубые кристаллы VO2 на воздухе теряют свою форму, так как

вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его

можно получить либо окислением низших оксидов:

2V2О3 + О2 = 4VО2,

либо восстановлением высшего:

V2O5 + Н2С2О4 = 2VО2 + 2СО2 + Н2О

Оксид VO2 амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:

4VО2 + 2NaOH + 6H2О = Na2 [V4O5] • 7Н2O,

так и в кислотах:

VО2 + 2HC1 = VОСl2 + Н2O;

VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O

Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни красной лакмусовой

бумажек, т. е. его амфотерность распределена поровну между кислотными

качествами и основными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде

простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы существования:

VO2+- и V2O24+ - и придающего синий цвет растворам.

В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H4V4O9 или H2V2O5,

называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из

растворов солей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)2.

Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со

своими амфотерными качествами) будет растворяться, превращаясь в соли. При

сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочноземельных металлов

получаются ванадаты:

VO2 + CaO = CaVO3

Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО3, Са2VO4, Ca3VO5 со

сложной структурой.

Наиболее важным и интересным, с точки зрения химика, считается высший

оксид ванадия V2O5, который может иметь вид красных или красно-желтых

кристаллов либо оранжевого порошка. Получается он по реакции ванадия с

кислородом. При 600—700°С взаимодействие идет очень быстро, так как

образующийся оксид V2О5 расплавляется (tпл = 675°С) и скатывается с

поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из

метаванадата аммония;

2NH4VО3 = V2О5+2NH3+H2О

Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кислотный характер и при

растворении в воде образует ванадиевую кислоту:

V2О5 + Н2О = 2НVО3

Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO2+,

цвет раствора желтовато-оранжевый. При растворении оксида ванадия (V) в

основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоминающих

фосфаты:

V2O5+2NaOH = 2NaVO3+H2O

V2O5+6NaOH = 2Na3VO4+3H2O

По форме они соответствуют мета - [НVO3], орто - [Н3VO4] и H2V2O7

пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже

не с азотом, а с фосфором.

Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных

кислотах — образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти

-двенадцати атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством

оксида можно считать способность в расплавленном состоянии проводить

электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:

V2O5 VO2+ + VO3-

А ведь пропускание электрического тока считается безусловной «привилегией»

металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам

или неметаллам.

Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с

изменением степени его окисления. В состоянии наибольшего окисления он

образует кислоты, подобные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, которые

являются соседями ванадия, но относятся к противоположной подгруппе. Слово

«противоположная» означает, что элементы различных подгрупп одной группы —

химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства

металлов, а для других — неметаллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп

можно заметить, что «противоположности» сближаются. У элементов побочной

подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для

главной подгруппы, и наоборот.

Ванадий в этом отношении служит примером. В высшей окислительной

степени у него преобладают свойства неметалла. При состоянии окисления +4

его гидроксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих

противоположностей, т. е. он амфотерен.

Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными

сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к

следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления

ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это

естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по

кислородным соединениям (именно их особенности несколько десятилетий назад

считались основным признаком сходства и различия), то ванадий должен

считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже

мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту, а

существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли

Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы:

НVО3 (мета-), H3VO4 (орто-), H4V2O7 (nupo-). Сами кислоты в чистом виде не

получаются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием

кислотности среды можно выделить серебряную соль во всех трех формах

(табл. 1).

Таблица 1

|Среда |РН |Соль |

|Кислая |4,3 – 4,7 |AgVO3 |

|Слабокислая |5,5 – 5,8 |Ag4V2О7 |

|Почти нейтральная |6 - 6,5 |Ag3VО4 |

Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей ванадиевых и фосфорных

кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов

(например, соли натрия).

Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота,

которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает

признаками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот.

Для нее возможны направления электролитической диссоциации как с

отщеплением Н+, так и ОН-.

[pic]VO3- + H+ HVO3 = VO2OH VO2 + + ОН-

Существование VO2- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с

раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:

2VO2+ + 2HCl 2V02 + + Cl2 + 2OH-

Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.

По цвету раствора и по солям, выделяющимся из него, можно судить, в

форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.

При растворении в воде оксида ванадия (V) появляется желтая окраска,

которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая

особенность объясняется возможностью иона VO3- существовать в различных

формах. Желтый цвет обусловлен присутствием этого иона в тримерной форме

[V3О9]3-. При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находятся ионы

пиро- и ортованадиевых кислот:

2[V309]3- + 60H- = 3[V2O7]4- + 3H2O;

[V2О7]4- + 2ОН- = 2[VO4] 3- + Н2О

По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже

оранжевой. Это связано с изменением формы существования иона VO3- от

[V3О9]3- в щелочной среде и [VO4]3- в нейтральной до [V6O17]4- в кислой:

3[VО4]3- + 6H+ = 3[V2 O9]3- + 3H2О;

2[V3О9]3- + 2H+ = [V6Ol7]4- + H2О

При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:

[V6O17] 4- + 2OН- = 2[V3О9]3- + H2O

Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:

5 [V6O17]4- + 2Н+ = 3[V10O28]6- + Н2О,

который может быть выделен из раствора в виде оранжевой соли кальция

Ca3V10O28.16H2О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших

количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей

молекулы до 12 атомов ванадия.

Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли одновалентных металлов (К,

Na и т.д.), а ванадаты аммония, двух- и трехвалентных металлов

труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при

действии на его раствор сульфида аммония образуется вишнево-красный раствор

тиосоли:

NH4VО3 + 4(NH4)2S + 3H2О = (NH4)3VS4 + 6NH4ОH

Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем замену части атомов

кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат:

2NH4VО3 + 3H2О2 = (NH4)2H2V2О10 + 2H2О

Сами по себе и в щелочной среде такие соединения устойчивы, а при

подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H4V2Ox (причем x

> 7). Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свойство давать

пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.

Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно

охарактеризованы сульфид V2S5 и единственное соединение с галогенами -

пентафторид ванадия VF5. Первое из этих двух соединений проще всего может

быть получено в виде черного порошка нагреванием V2О3 с серой при 350°С;

2V2O3 + 13S = 2V2S5 + 3SO2

При нагревании на воздухе он сгорает до V2S5, а при 400°С и в

отсутствие воздуха способен распадаться на V2S3 и серу. В воде V2S5

практически нерастворим, но легко растворяется в щелочах.

Пентафторид может быть легко получен при взаимодействии элементов

(300°С), он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество.

Возгоняется при 111°С, водой VF5 полностью гидролизуется. Ему соответствует

комплексная кислота H[VF6]. Сама она не выделена, но получены соли

некоторых металлов - (калия, серебра, бария). К нагреванию они не особенно

устойчивы:

K[VF6] 330°C KF+VF5

В соединениях с серой и фтором ванадий выступает в роли типичного

металла.

Таким образом, в кислородсодержащих кислотах и их солях он ведет себя

как неметалл, но в других своих соединениях — как металл. Следовательно,

пятивалентный ванадий проявляет свойства неметалла, и этому его качеству

соответствуют кислоты, но он способен проявлять признаки металличности в

некоторых соединениях.

Четырехвалентному ванадию соответствуют предполагаемые кислоты H2V4О9;

Н2VO3; H4VO4 и H6VO5. Соединения элемента такой степени окисления

становятся в растворе производными ванадила.

Ванадию со степенями окисления +3, +2 соответствуют основания V(OH)3 и

V(OH)2. Оба они образуются при действии щелочи на растворы, содержащие

соответственно ионы V3+ и V2+. В этих состояниях окисления ионы ванадия

ведут себя как типичные ионы металлов. Отличает их разве только

неустойчивость. Ванадий стремится перейти в свое самое стабильное состояние

+4. Поэтому оба основания на воздухе легко окисляются до степени окисления

ванадия +4, т. е. являются восстановителями:

2V(OH)2 + O2 = 2VO(OH)2;

4V(ОН)3 + O2 = 4VО(ОН)2 + 2Н2O

Из-за своей неустойчивости в чистом виде гидроксиды не получены. Они

могут существовать некоторое время при действии щелочей на растворы солей

ванадия: V(ОН)3 в виде рыхлого зеленого осадка, а V(ОН)2 — буро-

коричневого.

Однако соли трехкислотного основания V(ОН)3 вполне устойчивы. Безводный

трифторид VF3 зеленовато-желтого цвета плавится лишь при температуре выше

800°С. Трихлорид — красно-фиолетовые кристаллы — устойчив в отсутствие

влаги. Менее устойчивы бромид и иодид.

Состояние окисления +2 ванадия наименее устойчиво, поэтому ванадий,

содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или два, перейти в более

глубокую степень окисления. Все-таки осторожным восстановлением из смеси

паров тетрахлорида и водорода может быть получен дихлорид:

VCl4 + H2 = VCl2 + 2HCl.

в виде бледно-зеленых кристаллов. При растворении в воде сначала

появляется фиолетовая окраска, которая быстро меняется на зеленую.

Происходит переход ванадия из двузарядного иона в трехзарядный:

V2+-e = V3+

На этом процесс не заканчивается, ванадий стремится перейти в наиболее

стабильное состояние +4. Происходит снова изменение цвета раствора.

Подобным же образом ведут себя бромид и иодид.

I.7. Органические соединения ванадия

Ванадий в деятельности некоторых видов организмов играет важную и

далеко еще не установленную роль. Известно, что не только соединения

ванадия ядовиты, но также и пыль, появляющаяся при обработке металла.

Однако некоторые растения (дуб, сахарная свекла, табак, бук и др.) содержат

значительные количества ванадия. Одним из активных собирателей ванадия

является бледная поганка, хорошо знакомая каждому грибнику. В крови

некоторых морских существ (голотурии, асцидии, морские ежи) содержание

ванадия достигает 10 %, а концентрация может в миллиарды раз превышать

концентрацию этого элемента в морской воде,

Он обнаружен в куриных яйцах и мясе кур, коровьем молоке и печени

животных, есть и в мозгу человека. Следовательно, в небольших дозах он чем-

то необходим организмам. Эксперименты по добавлению соединений ванадия в

рацион быков и свиней показали, что при этом улучшается аппетит, и животные

быстрее прибавляют в росте и массе. Предполагают, что микрокаталитические

дозы ванадия ускоряют процессы окисления в биологических системах.

рис 1. Органический комплекс ванадия, обладающий каталитической активностью

в органических реакциях.

Комплексные ванадиевые соединения с органическими реагентами (рис. 1)

находят применение в аналитической химии. Однако вопрос о состоянии ионов

ванадия в этих соединениях и сегодня нельзя считать выясненным до конца.

Особенно это относится к состоянию ванадия (V). Во многих случаях даже не

определено, в какой форме — катионной или анионной — находится ванадий в

органических соединениях. При образовании большинства органических

соединений с ванадием он может быть в составе либо катионов VO3+, VO2+,

VO(OH)2+, либо в виде анионов V4O112- и V6O174-.

Многие комплексы ванадия с органическими реагентами интенсивно окрашены

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5