Производство метанола

СНзОН + H2SO4 ——>- СНзSОзОН + Н2О

Органические кислоты также реагируют с метанолом с образованием сложных

эфиров:

СНзОН + СНзСООН ——> СНзСООСНз + Н2О

4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого

продукта.

.

Равновесие реакции образования метанола. Процесс получения метанола основан

на взаимодействии водорода и окиси углерода:

2Н2 + СО ( СНзОН + 21,67 ккал

Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции

пропорциональна произведению концентраций

реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся

уравнениями

(1 = k1 [Н2]2 [СО] (2 = к2 [СНзОН]

где [Hz], [СО] и [СНзОН]—концентрации водорода, окиси углерода и метанола;

k1, kz—константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых

зависят от температуры/

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся

равными

k1 [Н2]2 [СО] = к2 [СНзОН] откуда:

где К—константа равновесия реакции.

Значение константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода

метанола. Равновесный выход—это теоретический максимальный выход метанола,

который может быть получен из водорода и окиси углерода, .взятых при данных

концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно

определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Константа равновесия может быть представлена в различных единицах

измерения.

Давление. В технических расчетах обычно пользуются выражением константы

равновесия через парциальное давление компонентов.

.

При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в

сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола

осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода

также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из

смеси газов Н2—СО—COz необходимо учитывать следующую реакцию:

СО2 + Н2( г)—> СО + Н2О — 9,8 ккал ;

Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в

значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры,

отношения Н2: СО и содержания двуокиси углерода в газе. Влияние давления и

температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава

газа: 1,25 объемн.% СОа; 10,6 объемн.% СО; 74,2 объемн.% Нд;-13,95 объемн.%

(CH4+Nz).

Давление. При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально

увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси/и двуокиси

углерода (при 380°С):

Давление, кгс/см2 .......... 50 100 200 300 400

Выход СНэОН, объемн. %...... 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного

выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении

давления от 50 до 300 кгс/см5 равновесный выход метанола при 280 °С

увеличивается в 2,4 раза а дри 380 °С — в 2,3 раза (отношение Hz : СО =4 :

1).

Температура. С повышением температуры равновесный выход

метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах

выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см2) начинает снижаться степень

превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси

углерода:

Температура, °С ....... 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, объемн. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40

Степень превращения, %

СО ........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29

СОз ........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

При давлении 50 кгс/см2 и повышении температуры от 180 дс 300 °С

равновесный выход метанола снижается более чем в 7 pa;

(отношение Н2 :СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При

этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с

75,3 до 14,6%.

При повышении отношения На: СО степени превращения окиси и двуокиси

углерода возрастают, причем степень превращения СО2 в большей мере, а

равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения На : СО на

равновесны? выход метанола определено для такого состава газа: 1,25

объемн.% С02; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CI^+Nz). При 300 кгс/см2 и

380 °С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в

зависимости от отношения Нг: СО меняются следующим образом:

Отношение На:СО . ......... 2 4 8 10 14

Выход СНдОН, объемн. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40

Степень превращения, %

СО ............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97

СОа .............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39

\При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении

отношения На: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при

50 кгс/см2 и 6 объемн. % СОз). Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход

метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО—11,41 объемн. %, а

при 24 объемн, % СО—16,82 объемн. % СНзОН.

Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до

окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает

практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете

равновесных выходов метанола нельзя. 'При повышении содержания двуокиси

углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень

превращения

окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО2 до

32,7% при 12 объемн.% СО2.

Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез метанола протекает в

присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции

не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции

образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное

(эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению

равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов

необходимо поддерживать на минимальном уровне.

На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-

хромовом катализаторе, который работает при 360—380 °С, целесообразно

проводить только при давлениях выше 200 кгс/см2. На низкотемпературных

катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220—280°С,

возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см2, причем, чем ниже

температура, тем ниже может быть и давления синтеза.

Кинетика синтеза метанола. В гомогенных условиях (без катализатора)

скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить

метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции

взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые,

способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически

неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора,

необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих

компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее

зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В

гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться

также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола

является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе

раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси

углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород

концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и Hz).

Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий: диффузия

исходных веществ к поверхности катализатора;

, /адсорбция этих веществ да поверхности катализатора; химическое

^взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 до метанола;

/ удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора.

Скорость процесса образования метанола будет равна скорости реакции в

зависимости от начальных условии (температуры, давления, концентрации

веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести

кинетическое уравнение. Последнее используют при моделировании процесса и

разработке промышленных реакторов.

В результате изучения скорости химического взаимодействия окиси углерода и

водорода на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 получено кинетическое

уравнение:

„0,34

рсн^он

О) == k 1

где w— скорость реакции, кгс/(см2 • с); ^-—константа скорости прямой

реакции; Кр—константа равновесия реакции синтеза метанола; рсо, /?На,

JOcHgOH—парциальные давления СО, На и СНзОН, кгс/см2. ;

[pic]

Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому

уравнению показали, что оно хорошо описывает процесс образования метанола.

На катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных

реакторов, работающих при 50 Krc/CM'^.Qlo рас- «^ W считанным зависимостям

можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия.

Наибольший выход метанола наблюдается при 255— 270° С, что согласуется с

экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси

углерода (повышение отношения Н2:СО) максимум активности катализатора

смещается в сторону более низких температур.

Катализаторы синтеза метанола

При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов

реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости

от состава катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих

условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол,

высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.

При синтезе метанола, кроме основных реакций, протекают следующие процессы:

СО + ЗНг ч—»- СН^ + НдО 2СО + 2Нз •- СН< + СОа 2СО + 4На ^==fc (CHg)20 +

НаО 4СО + 8Нг у—^ СДОН + ЗНзО

Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд

побочных веществ.

Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая

активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного

образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям

температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза

метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-

медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах

метанола в основном используют активный / цинк-хромовый катализатор при

250—400 кгс/см2 и 380—400 °С. ' Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси

цинка и хромита цинка. Химический состав .его следующий: ZnO-ZnCrzO, 3ZnO-

ZnCr204, 3,3ZnO-ZnCr20.

В настоящее время внедряется катализатор CMC-4 (Северодонецкий метанольный

среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный

промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели

работы на нем предпочтительнее: снижается • расход исходного газа,

увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5—10 °С

снижается температура процесса синтеза.

В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный

газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде

стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы.

Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-

хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220—260 °С. В

силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют

низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах

позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см2, что значительно

упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном

масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный).

Химический состав невосстановленного образца следующий: 52—54% CuO, 26—28%

ZnO, 5—6% AlaOs, насыпная масса* 1,3—1,5 кг/м3, удельная поверхность 80—90

м^г, пористость ~50%.

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-

хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к

каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность

при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный

сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов,

должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие

последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца

(особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и

железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными

примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие

катализаторы практически не могут быть применены.

Производство катализаторов состоит из двух основных стадий:

приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В

промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и

«мокрым» методами.

При «сухом» методе приготовления предварительно измельченные окись цинка и

хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно

перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением

дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного

графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм. По так называемому

«мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового

ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с

последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат,

смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом

катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также

имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора,

приготовленного по «мокрому» способу, на 10—15% выше полученного «сухим»

способом.

Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей

цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом

аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка

в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с

образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения

смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют

высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м2), меньшую на 30—36%

насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по

«сухому» способу.

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому «полумокрому» методу.

Причем его можно приготовить на оборудовании, предназначенном для

производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии

процесса приготовления.

Приготовление катализаторной массы в любом случае сопровождается

взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:

2ZnO + СгОд + Н^О •;—>• 2п2(ОН)аСг04

По техническим условиям невосстановленные образцы катализаторов должны

содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгОз, не более 1,3% графита, не более 2,0%

воды гигроскопической (остальное — вода кристаллизационная).

Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с

небольшой удельной поверхностью 10—15 м^г.

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его

восстановления различными газами-восстановителями, например водородом.

Удельная поверхность восстановленного катализатора 100—120 м^г (по «сухому»

методу) и 196 м^г (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового

катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление

проводят при медленном подъеме температуры до 190—210 °С. При неосторожном

ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные,

Страницы: 1, 2, 3