Производство метанола 
перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в
результате спекания.
При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность
восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных
перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое
повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие
на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-
восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).
В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать
непосредственно в колонне синтеза продувочным газом* при 100—150 кгс/см2 и
190—210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70
объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в
результате восстановления: не более 5—8 л/ч с 1 м3 катализатора.
При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в
кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с
катализатором и интенсивный отвод тепла. • В последнее время внедрен в
промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4)
парами метанола при 170—230 °С и атмосферном или повышенном давлении.
Продолжительность восстановления 8—36 ч. При использовании в качестве
восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора,
кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных
компрессоров.
Пробег промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени
определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза
метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в
качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством
примесей и процесс проводили при отношениях На : СО не выше 4. пробег
катализатора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и
отношении Н2: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не
снижает активность в течение года. Обычно
* Исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступающий при
высоком давлении в агрегат синтеза.
** Т. е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход метанола
соответствует средним величинам по проекту. отработанный цинк-хромовый
катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового
катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы
периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др.
-
Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными
способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов
предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в
таблетках размером 5х5 мм.
Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых
и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком
интервале температур (110—115°С), при этом выделяется большое количество
тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном
давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо
заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными
свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев
и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е.
обрабатывают паром или азотом,' содержащим до 5 объемн.% Oz.
!
Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в
производстве метанола пока незначительна. Однако перевод производств на
природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и
простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет
перспективу использования этих катализаторов в промышленности,
Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола.
В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора
снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия
синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей
производства, корректируются технологические параметры
процесса—температура, давление, отношение На: СО, объемная скорость и
содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора
является показателем, который может быть применен для оценки активности
катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора—
это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема
катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м3 с катализатора в
сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного
газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.
Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса
выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.
Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут
под давлением 25—70 мПа, при температуре 370—420 °С, объемной скорости
подачи газовой смеси-lOOOO—35000-i и мольном соотношении Н2:СО=(1,5—2,5):1.
Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. В связи с этим
требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (»10%) из системы.
В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20% при выходе
метанола 85—87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в
реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом
образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.
При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление
поддерживается в пределах 3—5 мПа, температура—230—280 °С, объемная
скорость 8000—12000 ч-', мольное соотношение Н2:СО==(5—7) : 1. Обязательным
условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является
присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для
поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при
выполнении этого условия достигает 3—4 лет.
5. Описание химико-технологической схемы.
Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат,
конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и
принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических
схемах используются реакторы трех типов:
— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через
которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим
в межтрубном пространстве;
— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых
съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного
газа между слоями катализатора;
—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за
счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в
реактор теплообменников.
Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат
в производстве метанола сейчас используют все три типа технологических
процессов. На рис. 1 представлена технологическая схема производства
метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из
синтез-газа состава: Hg — 67%, СО — 22%, С02 — 9% -объемных, полученного
конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.
Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается
в компрессоре 1 до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодильнике 3 и
поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя
сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который
поджимается до рабочего давления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит
через адсорбер.
[pic]
Высшие
спирты
Рис. 1. Технологическая схема производства метанола
при низком давлении:
\
1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3, 7 —холодильники, 4 —
сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического действия, б —
теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель, 12 —
сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны
Циркуляционый газ 5, где очищается от пентакарбонила железа,
образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом
аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в
теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят
в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования
температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при температуре
около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в
теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит
через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого давления.
Затем,потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в
сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного газа
отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре
2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в
дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12
поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от метанола
отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный
товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.
На рис. 2. приведена технологическая схема производства метанола по
трехфазному методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа,
полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в
год.
Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до
давления 3—10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до
200— 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть
реактора 4.' Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15%
метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в
теплообменниках 5 и б и через холодильник-конденсатор 7 поступает в
сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая
фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный.
Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реак-
Циркуляционный газ
[pic]
Рис. 2. Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:
1 — компрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3,9 — насосы, 4 • реактор
кипящего слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 —
сепаратор, 10 — котел-утилизатор.
тор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор
10. Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор
снизу вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора
в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец
из сепаратора 8 поступает на ректификацию или используется непосредственно
как топливо или добавка к топливу.
Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола используется в
основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой фазы
в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с
метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные масла,
полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза
метанола следует добавить простоту конструкции реактора, возможность замены
катализатора в ходе процесса, более эффективное использование теплового
эффекта реакции. Вследствие этого установки трехфазного синтеза более
экономичны по сравнению с традиционными двухфазными как высокого так и
низкого давления. В табл. 12.2 приведены показатели работы установок трех-
и двухфазного процесса одинаковой производительности 1800 т/сут.
Таблица 12.2. Показатели работы установок синтеза метанола
|Показатель |Тип установки |
| |Трехфазн|Двухфазна|
| |ая |я |
|Давление, МПа |7,65 |10,3 |
|Объемная скорость газа, ч~1 |4000 |6000 |
|Отношение циркуляционного | | |
|газа • | | |
|к исходному синтез-газу |1:1 |5:1 |
|Концентрация метанола на |14,5 |5,0 |
|выходе, % мол. | | |
|Мощность, потребляемая |957 |4855 |
|аппаратурой, кВт | | |
|Термический коэффициент | | |
|полезного | | |
|действия,% |97,9 |86,3 |
|Относительные капитальные |0,77 |1,00 |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
|затратызатраты | | |
7. Расчет материального баланса ХТС.
Тадл. №1. Составы потоков.
|Показатель |Размерность |Значение |Обозначение |
|Содерж. СО в циркул. |Мольн. доли |0,12 | |
|газе | | | |
|Содерж. Н2 в циркул. |Мольн. доли |0,74 | |
|газе | | | |
|Содерж. СН4 в цирк. |Мольн. доли |0,14 | |
|газе | | | |
|Содерж СН4 в свежем |Мольн. доли |0,04 | |
|газе | | | |
|Общая конверсия СО: |Мольн. доли |0,2 | |
|- доля СО, преврат. | |0,95 | |
|в СН3ОН | | | |
|- доля СО, преврат. | |0,03 | |
|в (СН3)2О | | | |
|- доля СО, преврат. | |0,02 | |
|в С4Н9ОН | | | |
|Базис расчета |т. СН3ОН |1500 | |
1.Структурная блок – схема.
Производство метанола основано на реакции:
СО + 2Н2 ( СН3ОН +Q,
Одновременно протекают побочные реакции:
СО +3Н2 ( СН4 +Н2О
2СО + 4Н2 ( (СН3)2О +Н2О
4СО + 8Н2 ( С4 Н9ОН + 3Н2О
Составляем уравнения материального баланса:
Табл. №2. Соответствие переменных потокам.
|Поток |Переменная |Размерность |Значение по |
| | | |расчету |
| |X1 |моль |234,375 |
| |X2 |Моль |53,267 |
| |X3 |Моль |1509,233 |
| |X4 |Моль |1250 |
| |X5 |Моль |133,168 |
| |X6 |моль |53,267 |
Производим замену переменных и записываем линейные уравнения следующим
образом:
1. X1 – X2 – 0.12X3 = 0
2. X4 – X5 – 0.74X3 = 0
3. X4 – 0.4X1 – 0.74X3 – 0.74X6 = 0
4. 0.8X1 – 0.12X3 – 0.12X6 = 0
5. 0.04X2 + 0.04X5 – 0.14X6 = 0
6. 6.4X1 = 1500
Матрица коэффициентов.
|X1 |X2 |X3 |X4 |X5 |X6 |Свободныечл|
| | | | | | |ены |
|1 |-1 |-0,12|0 |0 |0 |0 |
|0 |0 |-0,74|1 |-1 |0 |0 |
|-0,4|0 |-0,74|1 |0 |-0,74|0 |
|0,8 |0 |-0,12|0 |0 |-0,12|0 |
|0 |0,04|0 |0 |0,04 |-0,14|0 |
|6,4 |0 |0 |0 |0 |0 |1500 |
[pic]
Табл. №3.
Материальный баланс химико-технологической системы производства метанола на
1500т метанола.
|Приход |масса |%масс. |Расход |масса |%масс. |
|СО |1491,476|0,792 |СН3ОН(сырец) |1500 | |
|Н2 |266,336 |0,142 |(СН3)2О |32,347 |0,017 |
|СН4(инерт) |124,3 |0,066 |С4Н9ОН |17,344 |0,009 |
| | | |Н2О |25,31 |0,014 |
| | | |СН3ОН(чист.) |1425 |0,759 |
| | | |Отдув. газы |377,153 |0,201 |
|Всего |1882,102| |Всего |1877,153| |
| | | |Невязка |4,949 | |
Расчет:
M=M*N
Приход:
Расход:
Отдувочные газы:
Расчёт технологических показателей (по СО):
1) Степень превращения
X = (1580,6 - 198,95)/ 1580,6 * 100% = 87,4 %
2) Селективность
( = 46,88 Ммоль * 28 г/моль / (1580,6т - 198,95т ) * 100% = 95,0 %
3) Выход целевого продукта
( = 1500 т / (56,45 Ммоль * 32 г/моль ) *100 % = 83,1 %
4) Расходный коэффициент
( = 1580,6т / 1500т = 1,05
Теоретический расходный коэффициент
( = 1380,4т / 1500 т = 0,92
Поточная диаграмма:
Используемая литература:
1. А.М.Кутёпов, Т.И.Бондарёва, М.Г.Беренгартен.
Общая химическая технология, Москва "Высшая школа", 1990г
2. И.П.Мухлёнов, Общая химическая технология.
Том 2 - Важнейшие химические производства
3. Г.Н.Кононова,В.В.Сафонов, Е.В.Егорова, "Расчет материального баланса
химико-технологических систем интегральным методом".
Содержание:
1. Введение………………………………………………..…….………………2
2. Характеристика исходного сырья……………….….….………………3
3. Характеристика целевого продукта…………….….....………………5
4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого
продукта……………………………….…………………………….7
а) равновесие………………………….………….……………………..7
б) кинетика…………………………………………….………………..9
в) оптимальные условия…………………….….…..……………….12
5. Описание технологической схемы процесса..….…..………………12
6. Расчёт материального баланса………………...………...…...……..15
7. Расчёт технологических показателей………...……………………19
7. Поточная диаграмма…………………………………………………….20
8. Используемая литература……………………………………………..21
-----------------------
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
Страницы: 1, 2, 3
|
