Программа для поступающих в вузы (ответы)

Наличие неразветвленной цепи углеродных атомов в глюкозе вытекает из ее

превращения под действием иодоводорода в 2-иодгексан с нормальной цепью

углеродных атомов (2). Образование в результате ацилирования (3) и

алкилирования (5) соответственно пентаацетил- и пентаметилглюкозы также

доказывает существование в глюкозе пяти гидроксогрупп. В конце прошлого

столетия в классических работах Э.Фишера была установлена конфигурация

природной глюкозы, выражаемая следующей проекционной формулой (см. рис. 2).

Однако некоторые свойства моносахаридов не могут быть объяснены формулой

альдегидоспирта. Так глюкоза вступает не во все реакции, характерные для

альдегидов. Свойства глюкозы, которые не могут быть объяснены при

рассмотрении альдегидной формулы глюкозы, находят свое объяснение, если

придать ей циклическую формулу. Эту форму называют также окисной, или

полуацетальной. Эта форма является таутомерной модификацией, находящейся в

равновесии с альдегидной формой.

[pic]Рис. 2

Сущность таутомерного перехода заключается в том, что атом водорода

гидроксила при пятом атоме углерода перемещается к кислороду карбонильной

группы:

—>

Зная строение моносахаридов, легко понять их химические свойства (см.

выше).

Глюкозу называют также виноградным сахаром, поскольку она содержится в

виноградном соке. Кроме винограда глюкоза находится и в других сладких

плодах и вообще в разных частях растений. Не менее распространена глюкоза и

в животном мире: около 0,1% ее содержится в крови. Глюкоза разносится

кровью по всему телу и служит источником энергии для организма.

При нагревании моносахаридов со спиртами в присутствии кислотных

катализаторов образуются, как мы уже знаем, гликозиды. Роль спиртового

компонента в этой реакции может взять на себя, в частности, и вторая

молекула моносахарида. В результате такой реакции от двух молекул

моносахарида отщепляется вода и образуется дисахарид:

2С6Н12О6 > С12Н22О11 + Н2О.

При гидролизе дисахаридов, они распадаются на соответствующие

моносахариды. Важнейший из дисахаридов – сахароза – состоит из остатков ?-

глюкозы и ?-фруктозы. Сахароза очень распространена в природе. Это

химическое название обычного сахара, называемого также тростниковым или

свекловичным. Получают сахарозу из сахарного тростника, произрастающего в

тропиках, или из сахарной свеклы (содержит 12-15% сахарозы).

Сахарную свеклу измельчают в стружку и извлекают из нее сахарозу горячей

водой в специальных аппаратах, называемых диффузорами. Полученный раствор

обрабатывают известью для осаждения примесей, а перешедшую частично в

раствор гидроокись кальция осаждают пропусканием углекислого газа. Далее

после отделения осадка раствор упаривают в вакуум-аппаратах. Так получается

мелкокристаллический песок-сырец. После его дополнительной очистки получают

рафинированный сахар. В зависимости от условий кристаллизации он выделяется

либо в виде мелких кристаллов, либо в виде компактных «сахарных голов»,

которые распиливают или раскалывают на куски. Быстрорастворимый кусковой

сахар получают прессованием мелко измельченного сахарного песка.

Полисахариды как природные полимеры. Крахмал и целлюлоза, их строение,

химические свойства. Углеводы как источник сырья для химической

промышленности. Искусственные волокна на основе целлюлозы.

При конденсации большого числа моносахаридов друг с другом образуются

полисахариды, состав которых выражается общей формулой (С6Н10О5)n, где n

достигает величины сотен и тысяч. Важнейшие из полисахаридов – крахмал и

глюкоза.

Крахмал образуется в растениях пи фотосинтезе и откладывается в корнях,

клубнях и семенах. Внешний вид крахмала хорошо известен: это белое

вещество, состоящее из мелких зерен. Он нерастворим в холодной воде,

набухает и постепенно растворяется в горячей. Образующиеся вязкие растворы

при охлаждении превращаются в студневидную массу – клейстер. Крахмал

представляет собой смесь полисахаридов – амилопектина и амилозы. Применяя

особую обработку растворителями, из крахмала можно выделить чистую,

кристаллическую амилозу. Чистая амилоза не образует при набухании

клейстера, с йодом дает характерное темно-синее окрашивание; амилопектин

ответственен за образование клейстера, а с йодом дает слабое фиолетовое

окрашивание. И амилоза, и амилопектин состоят из остатков, связанных ?-

гликозидными связями, однако они различаются формой молекул. Амилоза

представляет собой линейный полисахарид, построенный из нескольких тысяч

остатков глюкозы, соединенных ?-глюкозидной связью. Строение амилозы

схематически выражается следующей формулой:

[pic]

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в

спираль. Внутри спиралевой молекулы остается канал диаметром около 0,5 нм,

в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя

особого типа комплексы – так называемые соединения включения. Одним из них

является упомянутое ранее соединение амилозы с йодом синего цвета. Молекула

аминопектина, в отличие от амилозы, имеет разветвленное строение,

приближающееся к шарообразной форме. Определенная физическими методами

молекулярная масса амилопектина имеет величину порядка 10 - это значит,

что степень полимеризации равна примерно 6000. Подвергая крахмал гидролизу

кислотами, можно получить глюкозу в виде чистого кристаллического

препарата или в виде патоки – окрашенного некристаллизующегося сиропа.

Наибольшее значение крахмал имеет в качестве пищевого продукта: в виде

хлеба, картофеля, круп, являясь главным источником углеводов в нашем

рационе питания. Значительные количества крахмала употребляются для

проклеивания (шлихтования) тканей, склеивания бумаги и картона,

производства канцелярского декстринового клея. В аналитической химии

крахмал служит индикатором в йодометрическом методе титрования.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, построенный из глюкозных

звеньев. Ее строение напоминает строение амилозы, т.е. она тоже состоит из

остатков глюкозы, но связаны они между собой ?-гликозидными связями, а не

?-гликозидными, как в амилозе.

[pic]

Молекулярная масса целлюлозы очень велика – порядка 500 тыс., она может

достигать и нескольких миллионов, т.е. в приведенной формуле n равно

десяткам тысяч. Клетчатка - главный «строительный материал» растений, из

которого состоят стенки растительных клеток. Целлюлоза не плавится и не

переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350°С она

разлагается – обугливается. Она нерастворима в воде и большинстве других

неорганических и органических растворителей. Нерастворимость целлюлозы

объясняют тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки»

расположенных параллельно нитевидных молекул, связанные множеством

водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия

гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не

может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.

Целлюлоза растворима в растворе гидроксида меди в концентрированном водном

аммиаке (реактив Швейцера). Концентрированные кислоты и концентрированный

раствор хлорида цинка также растворяет целлюлозу, но при этом происходит ее

частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной

массы. Химические свойства целлюлозы определяются, прежде всего,

присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно

получить тринатрийалкоголят целлюлозы [C6H7O2(ONa)3]n. Под действием

концентрированных водных р-ров щелочей происходит мерсеризация – частичное

образование алкоголятов целлюлозы, приводящее к набуханию волокна и

повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в

макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и

карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад

макромолекул. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и

ацилироваться, давая простые и сложные эфиры. Целлюлоза используется

человеком с очень давних пор. Сначала применяли древесину как горючий и

строительный материал; затем хлопковые, льняные и др. волокна стали

использоваться как текстильное сырье. Первые промышленные способы

переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой клетчатки, спрессованных и проклеенных для

создания механической прочности, а также гладкой поверхности для

предотвращения растекания чернил. Целлюлоза применяется не только как сырье

в бумажном производстве, но идет еще на дальнейшую химическую переработку.

Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при

действии на целлюлозу смесью серной и азотной кислот получают нитраты

целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной

кислоты, которые можно ввести в клетчатку, равно 3 на каждое звено глюкозы:

[C6H7O2(OH)3]n + nHNO3 > [C6H7O2(ONO2)3]n + nH2O

При действии на целлюлозу смеси уксусного ангидрида, уксусной к-ты и

серной к-ты образуется триацетат целлюлозы:

(CH3CO)2O

[C6H7O2(OH)3]n ———> [C6H7O2(OCOCH3)3]n

Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючую кинопленку, а также

ацетатное волокно. Нашли техническое применение и простые эфиры целлюлозы.

Так, обрабатывают целлюлозу сначала щелочью, а затем хлористым метилом (под

давлением), получают метилцеллюлозу:

[C6H7O2(OH)3]n + 2NaOH + 2CH3Cl > [C6H7O2(OH)(OCH3)2]n + 2NaCl + 2H2O

При метилировании целлюлоза приобретает некоторую растворимость в воде;

применяется главным образом как загуститель в текстильной, косметической и

пищевой промышленности. Аналогично получают этицеллюлозу, которую

используют для производства прочных морозостойких пленок. Искусственные

волокна на основе целлюлозы ныне занимают видное место в общем балансе

текстильного сырья.

Амины, их строение и номенклатура. Амины как органические основания,

взаимодейст-вие с кислотами. Анилин. Сравнение свойств алкил- и

арилзамещенных аминов. Получение анилина из нитробензола (реакция Зинина).

Амины – органические производные аммиака, которые можно рассматривать

как продукты замещения атомов водорода аммиака на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа замещенных на радикалы атомов водорода различают

первичные (1), вторичные (2) и третичные (3) амины:

1. R–NH2 2. R–NH–R’ 3.R3N.

Низшие амины – газы, средние – жидкости, а начиная с С12 - твердые

вещества. Запах низших аминов напоминает запах аммиака. С ростом числа

атомов углерода растворимость в воде ухудшается. Являясь производными

аммиака, они сохраняют основные свойства. Причина этому – свободная

электронная пара азота.

Химические свойства:

1. Присоединение алкилгалогенидов:

C6H5NH2 + C2H5Cl > [C6H5–NH2–C2H5]+Cl–

2. Взаимодействие с HCl:

C2H5NH2 + HCl > [C2H5NH3]+Cl–

3. Реакции с азотистой кислотой:

а) первичные CH3NH2 + HNO2 > CH3OH + N2 + H2O

б) вторичные (CH3)2NH + HNO2 > (CH3)2N–N=O + H2O

в) третичные не реагируют.

Простейшие алифатические амины – метиламин, диметиламин - используются

при синтезе лекарственных веществ, в качестве ускорителей вулканизации и в

других органических синтезах. Гексаметилендиамин NH2–(CH2)6–NH2 является

исходным веществом для синтеза важного полимерного материала – найлона.

Анилин – важнейший из ароматических аминов. Получается по реакции

Зинина:

C6H5NO2 + 6H > C6H5NH2 + 2H2O.

В промышленности получают каталитическим восстановлением нитробензола

водородом; пропуская хлорбензол с аммиаком над одновалентной медью. Анилин

применяется для получения красителей, лекарственных препаратов,

вулканизаторов и стабилизаторов для резины, пластмасс, фотографических

проявителей.

Аминокислоты, их строение и кислотно-основные свойства. Синтетические

полиамидные волокна. Понятие о строении белковых молекул. ?-аминокислоты

как структурные единицы белков. Свойства и биологическая роль белков.

Аминокислотами называются соединения, содержащие в молекуле амино- и

карбоксильную группы. В зависимости от взаимного положения групп различают

?-, ?- и ?-аминокислоты. Одновременное присутствие в молекуле аминокислоты

кислотной и основной групп приводит к внутримолекулярной нейтрализации.

Учитывая это, свободные аминокислоты правильнее представлять в виде

внутренних солей типа:

[pic]

Это сказывается и на физических свойствах аминокислот: подобно обычным

неорганическим солям, аминокислоты представляют собой кристаллические

вещества, растворимые в воде и мало растворимые в органических

растворителях. Они плавятся при высоких температурах и обычно при этом

разлагаются. Переходить в парообразное состояние они не способны.

Получение:

ClCH2–COOH + 3NH3 > H2N–CH2–COONH4 + NH4Cl (р-ция Фишера);

СH3–CHO > CH3–CH(OH)–CN > CH3–CH(NH2)–CN >

> H3–CH(NH2)–COOH (р-ция Зелинского).

Химические свойства аминокислот в первом приближении являются суммой

свойств имеющихся в их составе функций. Своеобразие аминокислот

определяется, прежде всего, тем, что в них имеются две функции

противоположного химического характера – аминогруппа со свойствами

основания и карбоксильная группа со свойствами кислоты. Аминокислоты

являются амфотерами.

1. H2N–CH2–COOH + HCl > HCl?H2N–CH2–COOH

2. H2N–CH2–COOH + NaOH > H2N–CH2–COONa

|Реакции по карбоксильной группе |

|H2NCH2COOH + NaOH > H2NCH2COONa + H2O |

|2H2NCH2COOH + Na > H2NCH2COONa + H2 |

|H2NCH2COOH + CH3OH > H2NCH2COOCH3 + H2O |

|H2NCH2COOH > CH3NH2 + CO2 |

|Реакции по аминогруппе |

|H2NCH2COOH + HCl > HCl·H2NCH2COOH |

|H2NCH2COOH + HNO2 > HOCH2COOH + N2 + H2O |

|H2NCH2COOH + CH3COCl > CH3CONHCH2COOH + HCl |

Аминокислоты способны взаимодействовать друг с другом, образуя длинные

цепи:

H2NCH2COOH + HNНСН2COOH > H2NCH2COHNCH2COOH + H2O

Высокомолекулярные соединения, построенные из аминокислотных остатков,

называются белковыми веществами – белками. Внешний вид, физическое

состояние белков может быть столь же разнообразным, как и функции, которые

они выполняют в организме. Несмотря на внешнее несходство, различные

представители белков обладают некоторыми общими свойствами. Так, растворы

всех белков имеют коллоидный характер. При повышении температуры, УФ-

излучения или радиации, под влиянием кислот, щелочей и других реагентов

происходят изменения физико-химических свойств белков, называемые

денатурацией. При этом теряется биологическая активность. Денатурацию в

настоящее время связывают с изменением конформации[1] белковых молекул.

Белковые вещества осаждаются фосфорно-вольфрамовой, фосфорно-молибденовой,

пикриновой, трихлоруксусной, салициловой и другими кислотами, а также

солями многих тяжелых металлов. Белки дают и многие цветные реакции.

Например, специфические окраски возникают при взаимодействии их со

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12