Платина 
Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы
образуют стойкие комплексные соединения.
Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом
растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора
и природой растворяемого сплава.
Переработка платинусодержащих шламов.
При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы
концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от
состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до
нескольких процентов.
В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при
растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды
цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама
являются сульфиды меди и никеля ((-Cu2S, (-Cu2S, Ni3S2, NiS), оксиды (NiO,
CuO, Fe2O3, Fe3O4), ферриты (NiFe2O4, CuFeO2). Платиновые металлы в шламах
представлены рентгеноаморфными металлическими формами.
Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов
продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных
металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится.
Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и
гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых
металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных
заводах, различаются между собой.
Существующие схемы построены на селективном растворении цветных
металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в
нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство.
Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное
производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов
шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг,
спекание, восстановительную плавку и т.д.).
Переработка шламов методом сульфатизации.
Метод основан на том, что сульфиды, оксиды и другие соединения цветных
металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при
температуре выше 150°С образуют сульфаты, которые при последующем
выщелачивании переходят в раствор:
MeS+4H2SO4=MeSO4+4H2O+4SO2;
MeO+H2SO4=MeSO4+H2O;
Me+2H2SO4=MeSO4+2H2O+SO2;
Me2S+6H2SO4=2MeSO4+6H2O+5SO2.
Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке.
Технологическая схема сульфатизации шлама приведена ниже:
Влажный шлам
H2SO4
Репульпация
Сульфатизация
Выщелачивание
Фильтрация
Раствор Концентрат
в электролиз
никеля Щелочная
разварка
Фильтрация
Концентрат Раствор
платиновых на сброс
металлов
Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90 °С в
течение 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30 % никеля и меди.
Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который
подвергают сульфатизации в течение 10-12 ч при температуре 250-300 °С.
Сульфаты цветных металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток
для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи
при 80-90 °С. Твердый остаток, содержащий до 30 % палладия и платины,
направляют на аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.
Эта схема имеет существенный недостаток - при температуре сульфатизации
выше 200 °С иридий, родий и рутений более, чем на 95 % переходят в раствор.
Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (см. Приложение №1,
рис.2). Медный и никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую
стадию сульфатизации, проводимую при 180-190 °С. Никель, медь, железо
более, чем на 99 % переходят в раствор. Платиновые металлы практически
полностью остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе
не превышает 0.01 мг/л.
Нерастворимый остаток более, чем в 8 раз обогащается платиновыми
металлами, тем не менее, содержание благородных металлов в нем недостаточно
для проведения аффинажных операций. Поэтому его подвергают второй
сульфатизации при 270-300 °С, Т:Ж=1:5, при механическом перемешивании в
течении 10-12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивается водой при 80-
90 °С. При этом достигается дополнительное обогащение нерастворимого
остатка платиновыми металлами примерно в 2-3 раза.
Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания подвергают
обескремниванию разваркой в 5 М растворе щелочи при 100 °С. Потери
благородных металлов со щелочным раствором не превышают 0.2 %. Этот раствор
после нейтрализации сбрасывают. Полученный концентрат содержит 40-45 %
платиноидов и идет на аффинаж.
Схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение
всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций.
Недостатками ее являются невысокая производительность сульфатизационного
оборудования.
Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим
растворением вторичных анодов.
На некоторых предприятиях обогащение шламов осуществляется с
использованием пирометаллургических операций. Одна из схем этого процесса
приведена на рис. 3., Приложение №1.
Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из
которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительно-
сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием. Обжиг
протекает в течении 10-14 ч при 550-600 °С. При этом сульфиды меди, никеля
и железа переходят в сульфаты. Платина находится в огарке в виде свободных
металлов.
Огарок после обжига выщелачивают 0.5-1.0 М H2SO4 при 80-90 °С и
механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в
раствор. Остаток обогащается в 2.5-3.5 раза. Платина в растворах после
выщелачивания практически отсутствует.
Выщелочный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и
отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 °С. Полученные шлаки
перерабатывают в обеднительных электропечах, а обедненные шлаки передают в
медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми
металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом
электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная
губка и никелевый раствор.
Для отделения вторичных шламов от медной губки аноды помещают в
диафрагмы из фильтрованной ткани. Анодный шлам представляет собой богатый
платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в
результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим
концентратом платиновых металлов.
Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием
окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворения
вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что
значительно облегчает процесс аффинажа.
Аффинаж.
Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных
руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных
руд передают на аффинажные заводы для получения платиноидов.
Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки
взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и
полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых
непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.
Сырье для получения платиновых металлов.
Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина,
извлекамая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в
результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов
электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие
отходы.
Шлиховая платина - это смесь зерен самородной платины, представляющая
собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими
элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав: до 85-90% Pt;
1-3% Ir; менее1% Rh и Ru; до 15% Fe.
Обогащенные анодные шламы содержат, %:
Pd……….35-45 Te……….1.5-2.5 Se………1.0-1.67
Pt………..15-20 Cu………0.7-2.5 Rh……….0.4-0.6
Ag………..8-10 Ni……….0.6-2.5 Ru…….0.08-0.15
S……….2.0-5.0 Au………1.5-2.0 Ir……...0.04-0.08
Fe………1.5-4.0
Переработка шлиховой платины.
Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и
относительно малого количества загрязняющих элементов - серы и цветных
металлов - перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими
операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное
осаждение отдельных платиновых металлов.
Первый этап переработки шлиховой платины - ее растворение в царской
водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1.12) и азотной
(плотность 1.58) в объемном отношении 3 : 1. Вследствие высокой плотности
шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение
осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с
помощью механических мешалок.
Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция
растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4-5 ч) подогревают
до 110-120 °С, что ускоряет процесс растворения, который заканчивается
примерно через сутки. Растворение платины идет по следующей реакции:
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O.
В раствор переходит свыше 99% платины. Количество нерастворимого остатка
обычно находится в пределах 4-6% поступающей на растворение массы шлиховой
платины. В этом остатке содержится до 10% платины.
Для последующего избирательного осаждения платины в виде нерастворимого
хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести
иридий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (III),
иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV)
также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4)2[PdCl6] и
(NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.
Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12.5- и 25%-ным раствором
хлористого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде
хлороплатината:
H2[PtCl6]+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]+2HCl
Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным
раствором хлористого аммония. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных
электропечах в течении 10-12 ч с постепенным повышением температуры до 1000
°С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других
металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и
переосаждают в виде хлороплатината аммония.
Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим
блеском: при ударе она должна мыться, не рассыпаясь в порошок. Платина
поставляется потребителю в слитках.
Переработка вторичного платинусодержащего сырья.
Как правило, все разновидности платинусодержащего сырья перерабатывают
на аффинажных и металлургических предприятиях. Сырьем для аффинажных
заводов служат лом изделий из платины и сплавов благородных и цветных
металлов; платиновые концентраты (не менее 10 % Pt), получаемые на заводах
вторичных благородных металлов при переработке бедного сырья и т. п.
На металлургические заводы направляют сырье, сравнительно бедное по
содержанию платиновых металлов, например, отработанные катализаторы
некоторых типов, содержащие 0.05-0.5 % Pt.
Переработку отработанных катализаторов на основе оксида алюминия условно
осуществляют двумя методами обеспечивающими: 1) выделение основы (Al2O3) с
получением концентрата благородных металлов; 2) извлечение благородных
металлов, не затрагивая при этом основы.
К методам первой группы относятся различные варианты сульфатизации. Так
называемая “сухая” сульфатизация осуществляется смачиванием материала
концентрированной серной кислоты, взятой в трехкратном избытке по отношению
к твердому, и прокаливанием при 300 °С. Процесс осуществляют в подовых
печах с механическим перегребанием или во вращающихся трубчатых печах.
Охлажденный спек выщелачивают водой. Выход нерастворимого остатка
составляет 12-13 % массы исходного материала. При переработке катализатора
АП-56 содержание платины в кеке выщелачивания повышается до 4.6-4.8 %. Если
растворение спека вести в 10 %-ном растворе H2SO4, то содержание платины в
полученном концентрате достигает 7.5-8.5 %.
В целях повышения качества концентратов предложена комбинированная
технологическая схема, включающая предварительное сернокислотное
выщелачивание оксида алюминия в 10-20 %-ном растворе H2SO4, обжиг кека при
550-600 °С и повторное выщелачивание огарка в сернокислом растворе.
Технология обеспечивает получение концентрата, содержащего до 20-22 %
платины. В соответствии с другим вариантом этой технологии нерастворимый
остаток первого выщелачивания смешивают с углем и нагревают в атмосфере, не
содержащей окислителя, до 750-800 °С.
Полученный огарок подвергают второму сернокислотному выщелачиванию с
получением 25-30 % платинового концентрата.
При реализации метода сульфатизации наблюдается частичный переход
платины в раствор. Это обусловлено присутсвием с исходном катализаторе
сорбированного молекулярного хлора, вследствие чего при сульфатизации
создаются условия для образования хлоридных комплексов платиновых металлов.
Из-за наличия на поверхности носителя адсорбированных минеральных солей,
например, галогенидов, возможно также растворение платины с участием в
качестве окислителя кислорода воздуха. Особо следует отметить, что “сухая”
сульфатизация, проводимая в условиях высоких температур (300 °С), как
правило, приводит к активной ионизации воднорастворимых соединений металла.
Из всех рассмотренных вариантов технологии сернокислотного обогащения
только последний обеспечивает невысокий переход платины в раствор, что
обусловлено проведением обжига в восстановительной атмосфере.
К первой группе относятся также щелочные методы, основанные на
способности оксида алюминия взаимодействовать со щелочами с образованием
воднорастворимых алюминатов натрия. Так, сплавлением отработанных
катализаторов с NaOH и последующим выщелачиванием сплава в воде можно
получить концентрат, содержащий 18-22 % Pt.
Спекание отработанных катализаторов с кальцированной содой при 1200-1250
°С, охлаждение и последующее выщелачивание в растворе едкого натра при 90-
95 °С позволяют получать концентраты, содержащие от 14 до 34 % Pt.
Известен способ выщелачивания оксида алюминия в автоклаве раствором NaOH
при 160-175 °С и давлении 0.6-0.7 МПа с получением концентрата, содержащего
8-9 % Pt.
Методами второй группы используются, в основном, приемы хлорной
металлургии, в частности, перевод платины в раствор в виде хлоридного
комплекса. Оксид алюминия при этом остается индиферрентным к воздействию
хлор-агентов. Из раствора платиноиды осаждают цементацией алюминием, цинком
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
