Переработка нефти

5. Катализаторы риформинга.

5.1. Характеристика и свойства катализаторов.

Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и

дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси

алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и

изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при

переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов:

инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и

изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их

дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей

способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.

Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он

ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно,

способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному

гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих

коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при

снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов.

Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации

платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых

углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в

катализаторе, является ее высокая стоимость.

Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания

реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов

дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество

бифункционального катализатора риформинга.

5.2. Промышленные катализаторы риформинга. В промышленности применяются

следующие катализаторы: платиновые (носители— окись алюминия,

промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.); палладиевые

(носители те же, что и для платины); сернистый вольфрамоникелевый; окисный

алюмомолиб-деновый (~ 10% окиси молибдена на окиси алюминия); алюмо-

хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый

(молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной

кремнеземом). Наиболее широкое применение нашли алюмоплатиновые

катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и

палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение

получили также цеолитсодержащие катализаторы.

5.3. Требования к катализаторам. Катализаторы риформинга должны обладать

высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в

реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в

реакциях гидрокрекинга; высокой селективностью (показателем которой может

служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе

ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов

уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления

активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к

действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых

металлов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять

первоначальную активность в течение продолжительного срока работы);

невысокой стоимостью.

6. Классификация промышленных процессов. Промышленные процессы

каталитического риформинга часто подразделяют на процессы на платиновых

катализаторах и на катализаторах, не содержащих драгоценный металл.

Процессы каталитического риформинга можно классифицировать и по способу

регенерации катализатора: без регенерации и с регенерацией. Регенеративные

процессы в свою очередь можно разделить на процессы с непрерывной и

периодической регенерацией катализатора; при такой классификации процессы

характеризуются еще и состоянием катализатора. Неподвижный (стационарный)

слой характерен для процессов с периодической регенерацией, а движущийся —

для процессов с непрерывной регенерацией. Процессы с периодической

регенерацией подразделяются на процессы с межрегенерационным периодом более

50 и менее 50 дней.

6.1.Типы установок

Реакции, протекающие при каталитическом риформинге, за исключением

изомеризации, идут с поглощением тепла, поэтому в условиях промышленных

установок проблема подвода тепла имеет исключительное значение. Первой

установкой риформинга была установка гидроформинг на неподвижном

алюмомолибденовом катализаторе (40-е годы), Процесс был разработан для

получения толуола высокой чистоты, предназначенного для нитрования. После

окончания второй мировой войны значительная часть установок риформинга была

переведена на производство автомобильного бензина.

Промышленное применение платиновых катализаторов для риформинга началось

с процесса платформинга (1949 г.). В дальнейшем было разработано много

других типов установок каталитического риформинга.

Примером нерегенеративного каталитического риформинга может служить

платформинг — процесс, осуществляемый в адиабатическом режиме на платиновом

катализаторе. Сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и,

пройдя через теплообменники, поступает в печь. Тепло для реакции,

протекающей в первом (головном) реакторе, подводится в первом змеевике печи

промежуточного нагрева, что позволяет регулировать температуру потока на

входе во второй реактор. Тепло, затрачиваемое на протекание эндотермических

реакций во втором реакторе, подводится во втором змеевике печи

промежуточного нагрева и т. д. Продукты реакции, выходящие из последнего

реактора, через теплообменник поступают в холодильник, а затем в сепаратор.

Часть газа, отделившаяся в сепараторе, возвращается в систему, а избыток

выводится из системы. Жидкий продукт из сепаратора направляется в

стабилизационную колонну

Примером каталитического риформинга с периодической регенерацией

(продолжительность работы катализатора менее 50 дней) может служить процесс

ультраформинга.Сырье с циркулирующим газом нагревается и проходит

последовательно через пять реакторов, работающих в адиабатическом режиме,

обеспечиваемом промежуточным нагревом сырья в печах. Имеется и резервный

реактор, который включают в схему на период проведения регенерации в любом

из остальных пяти реакторов.

III. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ.

1. Назначение процесса. Как известно, недостатком крекинга является

образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-

бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод

водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых

водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является

крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются

гидрогенизационными.

Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода,

протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы

гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной

промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко

отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда

присутствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повышенное

давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от

конденсации, но также способствует разложению нежелательных

высококонденсированных ароматических углеводородов.

Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной промышленности,

протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной

скорости 0,5—10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м3/м3

сырья. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений, в том

числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака.

Сероводород может образоваться также в результате реакций некоторых более

простых сернистых соединений с водородом, содержащимся в циркулирующем

газе. Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном

две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми

соединениями) и расщепляющую (крекирующую).

В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и

целевого продукта гидрогенизационные процессы значительно отличаются друг

от друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например

аммиака и метилового спирта. С ними связано, производство твердых жиров из

жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных

и сланцевых смол.

В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных

процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых

нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной

кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии,

зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью

гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта

без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях

требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда

приходится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и

гидрокрекинга.

В исследование гидрогенизационных процессов большой вклад внесли Н. Д.

Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И.

Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский…

Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок

водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава

перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем

больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход

водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую

роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего

водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где

преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из

одной и той же нефти расход водорода увеличивается по мере увеличения

молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый

водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом

риформинге.

2. Основные параметры процессов. К основным параметрам гидрогенизационных

процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее,

относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество

циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что

приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в

продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода

увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться

реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает

весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется

поддерживать температуру процесса возможно более низкой, естественно, если

это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо

стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления

катализатора. При гидроочистке температуру поддерживают в пределах 260—415

°С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся

реакции гидрокрекинга.

Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматривать комплексно

— учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в

циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода

увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление

серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных

углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг),

снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и

уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы.

Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе

на максимально возможном уровне.

Влияние парциального давления водорода на процесс гидроочистки показано

на рисунке (см.ниже)

Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциальном давлении

водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н2 (во всяком

случае, не менее 60 объемн,%).

[pic]

Рис. Влияние парциального давления водорода на степень

гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-

газойля:

1-степень обессеривания; 2-расход водорода; 3-снижение

коксуемости.

Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим,

парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода

водорода — повышать температуру. Последнее обеспечивает усиление

дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение

температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это

уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора.

Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 ат позволило

сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества

очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь

месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим

потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию

нафтеновых углеводородов, способствуя в то же время частичной

гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.

.

Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты

гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций,

вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче

продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость

можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на

уровне 0,5—7 ч-1.

При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную

скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов

такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке

нефти. Так, при переработке фракции 240—350 °С первичной переработки

сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на

уровне 4 ч-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но

полученной на установках вторичной переработки (термического и

каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч-

1.

Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно

выше, тем ниже должна быть объемная скорость, так как скорость гидрирования

органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за

исключением кислородсодержащих).

Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и

фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная

перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья

необходимо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью.

Если на установку направляется новый вид сырья, приходится менять объемную

скорость; при этом меняется производительность установки и другие параметры

технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее

перерабатываемым, позволяет повысить объемную скорость, производительность

установки будет повышаться.

При неизменных температурах, объемной скорости и общем давлении

соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влияет на долю

испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6