Марганцево-цинковые элементы

элементы, предназначенные для разряда повышенными токами. Вместо обвязки

агломерата часто используют его обклейку тканью или бумагой.

В цилиндрических элементах новой конструкции (рис.2,б) в цинковый

стакан вставлена свернутая в цилиндр бумажная диафрагма 14, покрытая с

наружной стороны электролитной пастой. Внутрь цилиндра свободно вставлен

необернутый агломерат. После сборки агломерат сверху подпрессовывается и

плотно прижимает диафрагму к цинковому стаканчику (так называемая

«набивая» технология). В такой конструкции резко уменьшен электролитный

зазор (до 0,15—0,2 мм) и увеличено количество двуокиси марганца в

элементе заданных габаритов, что приводит к заметному увеличению емкости.

В элементах, не входящих в состав батарей, цинковый корпус вставлен в

картонный футляр 9 с этикеткой (рис.2, а). В настоящее время в

цилиндрических элементах вместо картонного футляра часто используют

дополнительный корпус 15 из тонкой стали (рис.2,б). Для изоляции на

цинковый стакан надета пластмассовая трубка 16. Крышка 11 и

дополнительное донышко 17 удерживаются путем закатки краев корпуса.

Прокладка 12 изолирует корпус от крышки и герметизирует элемент. Для

образования газовой камеры служит вставка 13. Основные преимущества таких

элементов — хорошая герметичность, улучшенная сохраняемость и отсутствие

течи электролита. По этим причинам они получили широкое распространение,

несмотря на сложность конструкции и повышенную стоимость.

Типоразмеры цилиндрических марганцево-цинковых элементов

стандартизованы. Размеры элементов и принятые в разных странах

обозначения приведены в табл.1.

|Обозначения |Номинальные |

| |размеры |

|МЭК |СССР |США |Диамет|Высота,|

| | | |р, мм |мм |

|R08 |--- |O |10.5 |3 |

|R06 |283 |--- |10.5 |22 |

|R03 |286 |AAA |10.5 |44.5 |

| R4 |314 |R |14.5 |38 |

|R6 |316 |AA |14.5 |50.5 |

|R8 |326 |A |16 |50.5 |

|R10 |332 |BR |21.5 |37 |

|R12 |336 |B |21.5 |60 |

|R14 |343 |C |26.2 |50 |

|R20 |373 |D |34.2 |61.3 |

|R22 |374 |E |34.2 |75 |

|R25 |376 |F |34.2 |91 |

|R26 |--- |G |34 |105 |

|R27 |--- |J |34 |150 |

|--- |425 |--- |40 |100 |

|--- |465 |--- |51 |125 |

Таблица 1. Унифицированные размеры цилиндрических сухих элементов.

Конструкция галетного элемента показана на рис.3. Отрицательный

электрод представляет собой цинковую пластину 1, на одну из сторон

которой нанесен электропроводный слой 2. Этот слой состоит из графита и

высокомолекулярных связующих материалов, образующих плотную пленку,

непроницаемую для электролита. Электропроводный слой, по сути дела,

является перегородкой двух соседних элементов. К цинковому электроду

прижата диафрагма с электролитной пастой 3 (аналогичная диафрагме

набивных элементов). Наконец, к диафрагме прижат плоский агломерат 4,

имеющий выступ, которым он при сборке батареи прижимается к

электропроводному слою соседнего элемента. Агломерат обернут тонкой

бумагой 5, предотвращающей выкрашивание кусочков активной массы и

образование межэлементных замыканий. Все детали галетного элемента

стянуты в единое целое с помощью кольца из поливинилхлорида 6, которое

обеспечивает внутренний контакт отдельных деталей и предохраняет от

выползания электролита.

Галетные элементы используются практически только в составе батарей.

Отдельные элементы стягиваются с помощью бандажа в столбы — секции. В

галетных батареях объем исполь зован значительно лучше, чем в батареях из

цилиндрических стаканчиковых элементов; поэтому и выше удельная энергия.

Кроме того, в галетном элементе может быть использовано почти в 3 раза

меньше цинка на единицу емкости, так как цинк здесь не является

конструктивным элементом и может быть растворен «насквозь». В галетных

батареях отпадает необходимость в межэлементных соединениях и в затрате

на это латуни и припоя. Поэтому в настоящее время большинство марганцево-

цинковых батарей выпускаются в галетной конструкции. Только низковольтные

батареи большой емкости или рассчитанные на большие токи разряда

(например, стандартная «плоская» батарея для карманных фонарей)

изготавливаются из стаканчиковых элементов.

6) Модификации и разновидности двуокиси марганца

Двуокись марганца образует большое количество кристаллографических

модификаций, обозначаемых буквами греческого алфавита. В природе

встречаются ?-МnО2 — криптомелан, ?-МnО2 — пиролюзит и ?-МnО2— рамсделит.

Некоторые модификации содержат посторонние катионы, например К+, Ва2+ (?-

и ?-МnО2) или 4—6% структурной воды (?-, ?-, ?- и т]-МпО2).

Стехиометрический состав выражается формулой МnОn где п колеблется от 1,9

до 2.

В элементах используются четыре разновидности двуокиси марганца.

Природная руда. Наибольшее значение имеют месторождения пиролюзита.

Обогащенная пиролюзитная руда содержит 85— 90 % ?-МnО2 и является

наиболее дешевым, но относительно малоактивным электродным материалом.

Она почти не подвержена самопроизвольному разложению и обеспечивает

хорошую сохраняемость элементов.

Активированный пиролюзит (ГАП) получают прокаливанием пиролюзита, в

ходе которого на поверхности зерен МnО2 частично разлагается с

образованием Мn3О4. При последующей обработке серной кислотой

растворяются низшие окислы марганца и примеси и образуется высокопористая

?-МnО2. ГАП имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) начальный

потенциал и более высокий коэффициент использования, чем исходный

пиролюзит.

Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают анодным осаждением

из растворов сульфата марганца на графитовых анодах. Она состоит из ?-

МпО2 и отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью. Из-за

этого, а также из-за возможности использования в качестве исходного сырья

бедных марганцевых руд ЭДМ находит все более широкое применение в

элементной промышленности.

Искусственную двуокись марганца (ИДМ) получают химическим путем. В

зависимости от способа приготовления образуются продукты с разными

свойствами. Большое значение имеет сильно гидратированная ИДМ, получаемая

термическим разложением перманганатов. Она представляет собой ?-МnО2 и

имеет довольно стабильный разрядный потенциал.

Удельная проводимость порошков МnО2, измеренная при давлении 100 МПа,

колеблется для разных сортов от 0,1 до 5 См/м. Для повышения удельной

электрической проводимости в активную массу добавляют природные

чешуйчатые сорта графита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу.

Сажа играет также очень важную роль, повышая влагоемкость активной массы

и удерживая запас электролита вблизи всех частиц электрода. Использование

других сортов сажи или искусственного графита не дает нужных результатов.

Содержание углеродистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы,

предназначенные для разряда большими токами, вводят до 20 % графита. В

элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное хранение, вводят

минимальное количество добавок.

в) Отрицательный электрод

В марганцево-цинковых элементах используется цинк с чистотой не менее

99,94 %, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью.

Допускаются примеси, на которых скорость выделения водорода низка,

например кадмия или свинца. Иногда используются специальные присадки

свинца, которые улучшают структуру цинка и облегчают вытяжку стаканчиков.

г) Электролит

Основными компонентами электролита являются хлориды аммония

(нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или крахмал. Оба хлорида

участвуют во вторичных реакциях и тем самым во многом определяют характер

процесса разряда элементов. Повышение содержания NН4С1 в электролите

увеличивает удельную электрическую проводимость, но одновременно

снижается рН раствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому сохраняемость

элементов с повышенным содержанием NН4С1 ниже. ZnС12 сильно влияет на

тиксотропные свойства электролитов, загущенных мукой или крахмалом — в

присутствии ZnСl2 электролит загустевает гораздо быстрее. Кроме того,

растворы ZnС12 обладают антигнилостными и частично буферными свойствами.

В присутствии ZnС12 уменьшается тенденция растворов к «выползанию» и к

образованию солевых налетов.

В электролит элементов, предназначенных для работы при низких

температурах, часто добавляют хлорид кальция, который снижает температуру

замерзания раствора. В некоторых случаях для этой же цели вводится хлорид

лития.

Так как отдельные компоненты электролита по-разному влияют на

положительный и отрицательный электроды, то для пропитки агломератов и

диафрагм обычно применяют разные рецептуры. В частности, в электролиты

для пастовых диафрагм, соприкасающихся с цинковым электродом, с целью

снижения саморазряда вводят от 5 до 15 г/л хлорида ртути (II) (сулемы).

Ртуть контактно осаждается на поверхности цинка и амальгамирует ее. С той

же целью в электролит иногда добавляют небольшие количества бихромата

калия, служащего ингибитором коррозии цинка. В некоторые электролиты

добавляют дубители— хромовые квасцы или сульфат хрома, предотвращающие

разжижение загущенного электролита при повышенной температуре.

д) Марганцево-цинковые элементы со стабильным напряжением

В 1960-х годах были получены модификации ИДМ, позволившие создать

положительный электрод со стабильным напряжением разряда. Эти модификации

(?-МпО2) имеют в своей структуре достаточно большое количество

конституционной воды, т. е. часть атомов кислорода в решетке замещена

гидроксильными группами. Эти формы двуокиси марганца имеют хорошие

ионообменные свойства: часть протонов в кристаллической решетке может

замещаться на ионы цинка. Вероятно, разряд положительного электрода с

гидратированной двуокисью марганца первично протекает по уравнению (3). В

самом начале разряда происходит незначительное увеличение рН и напряжение

несколько снижается. Вскоре начинается вторичная реакция, связанная с

внедрением ионов цинка в двуокись марганца и образованием новой фазы —

гетеролита:

MnO2+Mn2++Zn2++2H2O=ZnO*Mn2O3+4H+ (7)

В результате этой реакции подщелачивание раствора приостанавливается.

Образующийся гетеролит не изоморфен с двуокисью марганца и не образует с

ней фазы переменного состава. По этой причине потенциал положительного

электрода не зависит от степени разряженности. Суммарная реакция в

элементе, включающая две стадии (3) и (7), описывается простым уравнением

Zn+2МnО2 = ZnО*Mn2О3 . (8)

В ходе этой реакции состав электролита не меняется. На рис.4

приведена разрядная кривая элемента с гидратированной двуокисью марганца

по сравнению с кривыми для обычных элементов. После начального снижения

напряжения из-за подщелачивания электролита напряжение опять возрастает в

результате увеличения числа центров кристаллизации гетеролита. В ходе

дальнейшего разряда напряжение снижается очень медленно. Как видно,

гидратированная форма приводит не только к улучшению формы разрядной

кривой, но и к увеличению емкости. Достигается почти полное использование

первой стадии восстановления двуокиси марганца (до трехвалентной формы).

Однако из-за замедленности стадии (7) такая картина наблюдается только

при разряде очень малыми плотностями тока; при увеличении разрядного тока

начинается параллельный процесс с образованием фазы переменного состава,

приводящий к сдвигу потенциала. Элементы с гидратированной двуокисью

марганца могут использоваться, в частности, для питания наручных

электрических часов.

е) Марганцево-воздушно-цинковые элементы

Образующаяся при разряде двуокиси марганца гидроокись трехвалентного

марганца МnООН может в принципе вновь частично окисляться кислородом

воздуха до смешанной фазы, богатой МnО2. Поэтому свободный доступ воздуха

к активной массе положительного электрода увеличивает емкость элемента.

Кроме того, применяемые в агломератах углеродные материалы — сажа и

графит — способны адсорбировать кислород и в какой-то мере работать как

кислородные электроды. Поэтому довольно широкое распространение получили

смешанные марганцево-воздушно-цинковые элементы, в которых катодный

процесс сводится одновременно к восстановлению двуокиси марганца и

кислорода воздуха. В таких элементах в состав агломератов вводят

повышенное содержание углеродных добавок, а сажу часто заменяют

активированным углем, имеющим очень развитую поверхность и хорошо

адсорбирующим кислород. Примером такой рецептуры может быть следующая:

35—40 % двуокиси марганца, 45 % графита, 15—20 % активированного угля.

В конструкции марганцево-воздушно-цинковых элементов

предусматриваются специальные каналы для лучшей подачи воздуха ко всему

агломерату. До начала разряда эти каналы остаются заклеенными бумагой,

которую следует разрывать при включении элементов на разряд. При разряде

малыми токами такие элементы работают преимущественно как воздушные; при

средних и больших токах в основном восстанавливается двуокись марганца.

В варианте марганцево-воздушно-цинковых элементов выпускаются

отдельные виды элементов и батарей для фонарей и радиоаппаратуры. В

определенных режимах разряда они имеют удельную емкость, примерно вдвое

превышающую удельную емкость обычных марганцево-цинковых элементов.

4. Характеристики марганцево-цинковых элементов

Разрядные характеристики марганцево-цинковых элементов зависят от

состава активной массы положительного электрода и состава электролита.

Типичные разрядные кривые стаканчикового элемента 373 (торговое название

«Марс» или «Сатурн») при непрерывном разряде приведены на рис.5.

Начальное напряжение при малых токах разряда составляет 1,6—1,65, а при

больших 1,2—1,3 В. В зависимости от особенностей питаемой аппаратуры и от

значения тока разряд ведется до конечного напряжения 0,7—1,0 В.

Для марганцево-цинковых элементов характерна сильная зависимость

разрядной емкости от тока; уже начиная с jр = = 0,002 емкость заметно

уменьшается с ростом тока. Поэтому для этих элементов редко пользуются

понятиями «номинальной емкости» или «номинального тока разряда».

Характеристики каждого типа элемента оговариваются и проверяются обычно в

каком-то заданном, несколько случайном режиме, связанном с одной из

областей применения. Часто задается не значение тока разряда, а значение

внешнего сопротивления нагрузки Rв.ц.

Как видно из рис.6 при прерывистом разряде средними и большими токами

емкость марганцево-цинковых элементов увеличивается по сравнению с

емкостью при непрерывном разряде данным током. Если перерывы достаточно

продолжительны, то увеличение емкости значительно. Поэтому эти элементы

чаще применяют в аппаратуре, работающей периодически: карманных фонарях,

транзисторных приемниках, игрушках и т. д. Однако при прерывистом разряде

малыми токами (jр<0,002) емкость заметно снижается из-за влияния

саморазряда, вызванного коррозией цинка (нормированный ток jр везде

отнесен к емкости элемента при малом разрядном токе).

Удельная энергия при непрерывном разряде небольшими токами (jр=0,002)

или прерывистом разряде средними токами достигает 45—60 Вт-ч/кг, или

100—130 кВт-ч/м3. При непрерывном разряде большими токами (jр = 0,05-0,1)

удельная энергия падает до 10 Вт-ч/кг. Марганцево-воздушно-цинковые

элементы имеют более низкое начальное напряжение—1,30— 1,35 В. В случае

разряда при jр = 0,001-0,002 их удельнаяэнергия составляет 80— 100 Вт-

ч/кгД

Разрядные кривые элемента 373 при низких температурах представлены на

рис.7. Как видно, даже при небольшом токе (jр = 0,002) емкость заметно

уменьшается уже при температуре О °С; при температуре —40 °С она

составляет только 20 % емкости при комнатной температуре. При больших

токах пределом работоспособности считается температура —20 °С. При

температурах ниже —20 °С обычно применяемые электролиты замерзают,

поэтому в них вводят добавки, снижающие температуру замерзания. Так как

эти добавки сказываются на показателях при повышенных температурах,

иногда используют разные рецептуры для элементов, работающих в разных

температурных интервалах: хладостойких (от —40 до 40°С) и летних (от —20

до 60 °С).

Из-за увеличения наклона кривых напряжение – емкость по мере

увеличения тока (рис.5) понятие эффективного внутреннего сопротивления

элементов не является вполне определенным. Ориентировочно можно сказать,

что нормированное внутреннее сопротивление (опять отнесенное к емкости

при малых токах) в начале разряда при комнатной температуре равно 5—10

Ом*А*ч, а при температуре 0°С увеличивается в 2—2,5 раза. Такие значения

велики по сравнению со значениями для других типов ХИТ.

Номинальные характеристики марганцево-цинковых элементов относятся к

свежеизготовленным элементам, т. е. к элементам, хранившимся с момента

изготовления не больше месяца. Сохраняемость марганцево-цинковых

элементов и батарей колеблется в зависимости от размера, конструктивного

варианта и рецептур активной массы и электролита от 3 мес до 3 лет. Во

время хранения протекают процессы старения и саморазряда, вследствие

которых емкость и напряжение разряда снижаются, а внутреннее

сопротивление увеличивается. К концу гарантированного срока хранения

снижение емкости составляет 30—40 %. Большое значение для сохраняемости

имеет тщательность герметизации, которая уменьшает испарение воды и

поступление кислорода воздуха к цинковому электроду. Очень надежными в

этом отношении являются цилиндрические элементы в стальном корпусе.

Процессы саморазряда и старения сильно зависят от температуры. Два-

три месяца хранения в тропических условиях (например, при 45 °С)

считаются эквивалентными одному году хранения в нормальных температурных

условиях (20—25 °С). При низких температурах (например, при -20°С)

элементы и батареи могут длительно храниться без существенного снижения

показателей.

Страницы: 1, 2