Марганцево-цинковые элементы 
Марганцево-цинковые элементы
МАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
1. Общие сведения
Уже более 100 лет первичные марганцево-цинковые элементы с солевым
электролитом (элементы Лекланше) и батареи из них являются основным типом
первичных химических источников тока. В настоящее время во всем мире
ежегодно производятся 7—9 млрд. таких элементов. Широкое распространение
марганцево-цинковых элементов связано с удачным сочетанием ряда их
качеств: относительной дешевизны, удовлетворительных электрических
показателей, приемлемой сохраняемости и удобства в эксплуатации.
Недостатком их является резкое падение напряжения при разряде — в
зависимости от нагрузки конечное напряжение составляет 50—70 %
начального.
Марганцево-цинковые элементы изготавливаются в виде сухих элементов с
невыливающимся электролитом. Они выпускаются емкостью от 0,01 до 600 Ач и
массой (отдельного элемента) от 0,5 г до 7 кг. В основном производятся
малогабаритные элементы емкостью до 5 А*ч.
Первый марганцево-цинковый элемент, созданный в 1865 г. французским
инженером Ж.-Л. Лекланше, представлял собой стеклянную банку с раствором
хлорида аммония NН4СL, в который были погружены цинковый стержень
(отрицательный электрод) и керамический пористый сосуд, наполненный
смесью двуокиси марганца и порошка кокса и имеющий в середине угольный
стержень-токоотвод (положительный электрод). Хотя образец по своим
параметрам и уступал известным в то время элементам Даниэля и Бунзена,
вскоре элементы Лекланше заняли первое место. Простота и безопасность в
изготовлении и эксплуатации, широкий интервал рабочих температур и другие
преимущества обеспечили интенсивное развитие производства этих элементов.
Уже в 1868 г. их было выпущено более 20 тыс. шт.
В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый стержень был
заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим одновременно роль анода и
корпуса элемента. Вместо керамического сосуда для удержания активной
массы положительного электрода стали использовать тканевый или бумажный
патрон. В 1880-х годах было предложено использовать загущенный
электролит, и элементы Лекланше стали выпускаться в виде сухих элементов.
В первой половине XX в. показатели марганцево-цинковых элементов были
заметно улучшены за счет добавления ацетиленовой сажи в активную массу
положительного электрода. Примерно в 1935 г. было налажено производство
нового конструктивного варианта марганцево-цинковых источников тока —
галетных батарей с плоскими элементами.
Существуют близкие аналоги элементов Лекланше — марганцево-цинковые
элементы со щелочным электролитом и марганцево-магниевые элементы с
солевым электролитом.
2. Электрохимические и другие физико-химические процессы
а) Токообразующие реакции
Активными веществами марганцево-цинковых элементов являются двуокись
марганца и цинк. Электролитом служит водный раствор, содержащий хлориды
аммония и цинка, а иногда и кальция. Вследствие частичного гидролиза этих
солей раствор является слабокислым и имеет рН=5. Так как буферная емкость
раствора невелика, рН в приэлектродных слоях раствора в результате
электродных реакций изменяется: вблизи катода (двуокиси марганца) он
составляет 8—10, а вблизи анода З,5—4.
Механизм электрохимического восстановления МnО2 сложен и является
предметом многочисленных исследований. Наиболее вероятно, что реакция
протекает по твердофазному механизму путем переноса (диффузии) электронов
и протонов с поверхности в глубь зерна МnО2, что приводит к частичному
восстановлению ионов Мn4+ кристаллической решетки до ионов Мn3+:
МnО2+Н++е=МnООН. (1)
В начальной стадии по мере такого внедрения водорода кристаллическая
решетка МnО2 лишь несколько растягивается, но не меняет своей структуры;
в результате образуется гомогенная фаза переменного состава уМnООН(1-
y)МnО2. В ходе разряда значение у непрерывно увеличивается и
соответственно изменяется потенциал электрода. Существенным является то,
что из-за медленности переноса протонов состав поверхностного слоя зерна
МnО2 отличается от состава глубинных слоев—вблизи поверхности степень
разряженности, т. е. значение у, больше.
Этими особенностями положительного электрода частично объясняются
характерные разрядные свойства марганцевых элементов. Из-за непрерывного
изменения потенциала положительного электрода напряжение элемента в ходе
разряда существенно падает, особенно при больших токах (рис.1).
Одновременно падает значение НРЦ. После отключения тока напряжение в
первый момент подскакивает до промежуточного значения (исчезновение
омического падения напряжения); после этого НРЦ лишь медленно
увеличивается до значения, соответствующего данной степени заряженности.
Во время такого «отдыха» происходит выравнивание концентрации (значения
у) внутри твердой фазы.
Другими причинами падения напряжения при разряде являются постепенный
рост внутреннего сопротивления (как омического, так и поляризационного),
а также возникновение градиента рН внутри элемента: подщелачивание
раствора вблизи катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону.
После достижения определенного критического значения у начинается
образование собственной кристаллической структуры МnOОН — манганита — и в
системе возникают две твердые фазы (иногда условно говорят, что реакция
на этой стадии гетерогенна).
При дальнейшем разряде меняются относительные количества обеих фаз,
но не их состав; вследствие этого падение на напряжения замедляется.
В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале электрода
(т. е. низком напряжении элемента), возможно дальнейшее
восстановление манганита:
МnООН + Н++е=Мn(ОН)2. (2)
Этот процесс не приводит к образованию фазы переменного состава, т.
е. тоже является гетерогенным) и потенциал электрода на этой стадии мало
меняется. Практически этот участок разрядной кривой не используется.
Двуокись марганца существует в виде различных кристаллических
модификаций (см. ниже), каждая из которых имеет различные
электрохимические показатели – начальный потенциал, характер изменения
потенциала в ходе разряда и т. д.
На характер разрядных кривых влияет и установившееся вблизи электрода
значение рН раствора. В более кислых растворах, при рН<4,5, МnО2
восстанавливается до иона Мn2+:
МnО2 + 4Н+ + 2е=Мn2+ + 2Н2О. (3)
Так как продукт реакции растворим, состав твердой фазы не меняется и
потенциал электрода остается постоянным в ходе всего разряда. К
сожалению, в кислых растворах коррозия цинкового электрода велика.
При анодном окислении цинка в солевых растворах первично образуются
ионы цинка Zn2+. Однако практически при разряде в элементах протекают
разнообразные вторичные химические реакции, в результате которых в
электролите, сепараторе и даже в порах положительного электрода
образуются малорастворимые комплексные соединения, содержащие цинк. По
мере увеличения вблизи анода концентрации ионов цинка усиливается их
гидролиз:
Zn2++Н2О=Zn(ОН)+ + Н+ (4)
вследствие чего рН снижается.
Ионы цинка, диффундируя в зоны с большим рН, выпадают там в виде
оксихлоридов ZnСl2*хZn(ОН)2 (обычно x = 4) или гидроокиси Zn(ОН)2. Вблизи
положительного электрода в результате подщелачивания раствора ионы
аммония частично разлагаются с образованием свободного аммиака (при
разряде элементов иногда ощущается запах аммиака). Это способствует
образованию кристаллических осадков соединения [Zn(NН3)2]Сl2, которыe
частично экранируют активную массу обоих электродов, увеличивают
внутреннее сопротивление и градиент рН и уxудшают характеристики
элемента. Ионы цинка могут также взаимодействовать с продуктом разряда
положительного электрода с образованием новой твердой фазы—гетеролита
ZnО*Мn2О3.
Таким образом, электродные процессы в марганцево-цинковых элементах
отличаются сложностью и их термодинамический анализ затруднен. Лишь в
грубом приближении и без учета всех вторичных процессов токообразующая
реакция может быть передана уравнением
Zn + 2МnО2 + 2Н2О = Zn (ОН)2 + 2МnООН. (5)
Часто приводимое уравнение
Zn + 2МnО2 + 2NH4С1 = [Zn (NН3)2] Сl2 + 2МnООН (6)
тоже не является исчерпывающим, так как реальная емкость элементов может
быть больше значения соответствующего по уравнению (6) запасу хлорида
аммония.
Напряжение разомкнутой цепи неразряженных свежеизготовленных
марганцево-цинковых элементов колеблется от 1,55 до 1,85 В в зависимости
от типа используемой двуокиси марганца и состава активной массы. По мере
разряда и образования фазы переменного состава НРЦ снижается. В принципе
каждому составу фазы соответствует свое термодинамическое значение ЭДС.
Но так как даже в пределах одной частички со став поверхностных и
глубинных слоев отличается, установление этой связи затруднительно. В
области гетерогенных превращений, когда состав фаз не меняется, НРЦ
остается практически постоянным. При длительном хранении (например, свыше
одного месяца) НРЦ не разряженных элементов постепенно снижается.
б) Саморазряд
Оба электрода марганцево-цинковых элементов термодинамически
неустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением
соответственно водорода и кислорода.
Хотя в элементах используется избыток цинка и разрядная емкость
лимитируется положительным электродом, коррозия цинка приводит к
ухудшению характеристик. При коррозии образуются те же первичные и
вторичные продукты, как и при разряде. Образование при медленном
саморазряде крупнокристаллического осадка [Zn(NНз)2]С12 в диафрагме
увеличивает внутреннее сопротивление элемента и уменьшает емкость
Коррозия цинка заметно увеличивается при прерывистом разряде, когда
сочетаются два фактора: с одной стороны, во время разряда электролит
вблизи анода подкисляется, с другой стороны, из-за перерывов общее время
эксплуатации увеличивается. Коррозия цинка резко замедляется при его
амальгамации. Если элемент недостаточно тщательно загерметизирован, то
цинк может также корродировать за счет взаимодействия с атмосферным
кислородом.
Скорость самопроизвольного разложения двуокиси марганца с выделением
кислорода и образованием некоторого количества МnООН обычно очень мала.
Полное разложение МnО2 до МnООН вовсе термодинамически невозможно.
Наоборот, МnООН легко взаимодействует с кислородом с образованием
смешанной фазы, содержащей большую долю МnО2; это обстоятельство
используется в марганцево-воздушно-цинковых элементах.
Вместе с тем возможно взаимодействие МnO2 с загустителями электролита
(крахмалом, мукой), в результате которого они частично окисляются, а
емкость положительного электрода снижается.
Причиной потери емкости при хранении марганцево-цинковых элементов
могут быть также высыхание и отслаивание электролитной пасты,
возникновение межэлементных коротких замыканий и другие явления.
Высыхание электролита может быть обусловлено не только потерей воды
(например, испарением), но и связыванием ее в кристаллогидратах.
в) Течь электролита
В последней фазе разряда марганцево-цинковых элементов или после
окончания разряда часто наблюдается течь электролита из элементов; при
этом на наружной поверхности образуются солевые налеты. Особенно сильна
течь электролита после разряда большими токами или после короткого
замыкания элемента.
Причинами течи электролита являются увеличение объема активной массы
положительного электрода при разряде, уменьшение пористости и
выталкивание электролита из пор активной массы; кроме того, в диафрагме
возможны электроосмотические явления, вызывающие течение электролита от
катода в сторону цинкового анода. Эти явления сказываются преимущественно
при разряде большими токами, когда в диафрагме устанавливается градиент
концентрации.
В последние годы было показано, что течь уменьшается при
использовании электролита, содержащего только хлорид цинка, но не хлорид
аммония. При этом в результате вторичных процессов образуются в основном
осадки оксихлоридов цинка, связывающие большое количество воды в виде
кристаллогидратов, например ZnС12 - 4ZnО • 5Н2О.
г) Возможность многократного использования
Марганцево-цинковые элементы допускают некоторое количество зарядно-
разрядных циклов при условии, что во время разряда используется не более
25 % емкости (т. е. разряд проводится до конечного напряжения не ниже 1,1
В) и что заряд начинается сразу после разряда. Вторичные процессы
образования различных осадков после разряда или во время более глубокого
разряда сильно затрудняют заряд. Заряд затрудняется также после
длительного хранения элемента до разряда. Необходимо иметь в виду, что
при циклировании элементов усиливается течь электролита и резко
сокращается срок службы. При заряде возможен разрыв элемента. По всем
этим причинам заряд марганцево-цинковых элементов используется редко.
3. Конструкция и технология марганцево-цинковых элементов
а) Конструкция элементов и батарей
Существуют два принципиальных варианта конструкции марганцево-
цинковых элементов: «стаканчиковые» элементы баночного типа и плоские
«галетные» элементы с биполярными электродами.
Стаканчиковые элементы малой и средней емкости имеют цилиндрическую
форму, т. е. круглое сечение; элементы большой емкости обычно имеют
прямоугольное сечение. Стаканчики изготавливают большей частью из цинка;
они служат одновременно корпусом элемента и отрицательным электродом.
Цинковые стаканчики круглого сечения получают методом глубокой вытяжки
(экструзии) из подогретых до 180—200°С заготовок на специальных коленно-
рычажных прессах; прямоугольные сосуды делают из цинкового листа с
помощью пайки или сварки.
В средней части цинкового стаканчика 1 (рис.2) находится так
называемый «агломерат» 2 — брикет из спрессованной активной массы
положительного электрода с впрессованным в него угольным стержнем-
токоотводом 3. Агломерат имеет круглое или прямоугольное сечение — такое
же, как у стаканчика. Он изолирован от дна стаканчика с помощью
изолирующей прокладки или чашечки 10. В верхней части элемента имеется
свободный объем (газовое пространство 4), образованный картонной шайбой 5
и служащий для скопления газообразных продуктов саморазряда и разряда —
водорода, аммиака. Верхняя часть элемента залита герметизирующей
композицией 6. На выступающий конец угольного стержня надет металли-
че.ский контактный колпачок 7.
В старых вариантах элементов (рис. 2, а) агломерат обернут тонкой
тканью — миткалем — и обвязан ниткой; такой агломерат называют «куколка».
Зазор 8 между куколкой и цинковым стаканом (1—3мм) заполняют жидким
электролитом; после кратковременного нагревания этот жидкий раствор под
влиянием загустителя превращается в студнеобразную массу. В настоящее
время по этой технологии изготавливают крупные элементы, а иногда также
Страницы: 1, 2
|
