Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса

является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного

(рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем

полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает

изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая

дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и

СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем

зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом

различают случай, когда продукт реакции (2.1) растворим в расплаве или

материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай а), или

продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности индикаторного

электрода (случай б).

а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке

вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:

[pic] (2.2)

Плюс в уравнении (2.2) относится к процессу катодного восстановления,

а минус ( к реакции анодного окисления вещества .

б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции (2.1)

нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение

Гейровского - Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности

электрода позволяет принять его активность аRed = 1 ((Red = 1; CRed = 1);

при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:

[pic] (2.3)

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной.

Уравнение (2.3) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - (2.2) или (2.3) -

описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их

графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

[pic]

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом

установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом

конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой

позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции

(2.1).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической

вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса (2.1), скорость которого

ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной

диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также

необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции (2.1)

Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда

вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I ( ( необходимо решить

дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

[pic] (2.4)

[pic] (2.5)

Условие (2.4) получено из уравнения Нернста, а уравнение (2.5)

отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности

электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал

является функцией времени:

( = (i ( v t (2.6)

где v ( скорость поляризации электрода (В/с). Плюс относится к анодной

поляризации, а минус ( к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В

общей форме зависимость I ( ( получена в следующем виде:

[pic] (2.7)

где ( ( функция, зависящая от потенциала. С учетом (2.7) ток в максимуме

вольтамперной кривой (ток пика) равен:

[pic] (2.8)

Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:

[pic] (2.9)

где плюс относится к анодному процессу, а минус ( к катодному. Разность

значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:

[pic] (2.10)

Уравнение (2.10) обычно используется для оценки числа электронов n,

участвующих в электродной реакции (2.1).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции (2.1) равна 1,

что учитывается при формировании граничного условия (2.4), полученного на

основе уравнения Нернста при t > 0, x = 0 :

[pic] (2.11)

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые

получили зависимость I ( ( в виде:

[pic] (2.12)

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

[pic] (2.13)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным

является также использование развертки потенциала в обратном направлении.

По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для

обратимых процессов соотношению:

[pic] (2.14),

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно

охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии наблюдаемая плотность тока является суммой

нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению

этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф (2.15)

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока

обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях

развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим

и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве

основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который

имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на

электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и

измерительную, которая следует за протекающим током.

Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью

импульсного потенциостата ПИ(50(1. Стационарные I ( ( кривые

регистрировались x ( y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД

4(003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным

элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых

стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино-

платинородиевая термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью

электронного потенциометра А 565(001(02. Для включения и выключения печи

использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он

был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС(150. Приняв

указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры

( 1(С.

Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT(200. Все

операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР(200.

2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и

электродов.

Вольтамперное исследование совместного электровосстановления лантана

и криолита в галогенидных расплавах проводилось в высокотемпературной

кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 2.1.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со

штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с

резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4)

и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается

использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и

фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в

которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8)

крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к

аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок

(13).

Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с

помощью стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех

серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя

фарфоровыми трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные

игольчатые платиновые и серебряные электроды (S = 0,13(0,16 см2),

заплавленные в тугоплавкое стекло. Анодом и одновременно контейнером для

расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения

использовали квазиобратимый стеклоуглеродный электрод.

Схема высокотемпературной кварцевой

электрохимической ячейки

Рис. 2.1. 1( кварцевый стакан; 2( штуцер для вакуумирования ячейки; 3(

кольцо с резьбой; 4( фторопластовая втулка; 5( стальная зажимная гайка; 6(

кольцо из вакуумной резины; 7( кольцо из фторопласта; 8( пробки из

вакуумной резины; 9( индикаторный электрод; 10( электрод сравнения; 11(

токопроводы к аноду; 12( термопара; 13( загрузочное устройство; 14(

стопорное кольцо; 15( серпентиновые шайбы; 16( фарфоровые трубки; 17(

рубашка охлаждения.

2.3. Методика получения безводного хлорида гадолиния (GdCl3).

Все безводные трихлориды лантаноидов являются сильно гигроскопичными

веществами. На воздухе они легко гидрализуются, образуя гидраты, поэтому

работать с ними нужно в атмосфере инертного газа или в высоком вакууме.

Описана удачная методика [33] получения трихлорида лантаноида за счет

использования аммония в качестве дегидратирующего агента.

В нашей работе обезвоживание GdCl3 ( 6H2O до чистого безводного

хлорида проводилось в присутствии избытка NH4Cl, который подавляет

гидролиз:

GdCl3 . 6H2O + 6NH4Cl ( LaCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O

Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей:

GdCl3 . 6H2O : NH4Cl = 1 : 6.

Тонкоигольчатый GdCl3 . 6H2O (( = 0,017 моль, m=4.6 г) хорошо

перемешали с NH4Cl (( = 0,102 моль, m= 5,45 г). Полученную смесь

перенесли в платиновый тигель, который поместили в кварцевую ячейку.

Платиновый тигель с содержимым медленно нагревали и одновременно

поддерживали вакуум ( ( 10(3 мм. рт. ст.). За соблюдением высокого вакуума

особенно следили в начале нагревания, когда температура поднимается от 353

до 423 К, так как в этом интервале отщепляется основная масса воды. Через

некоторое время температуру медленно поднимали до ( 673 К. Быстрый нагрев

не столько увеличивает опасность гидролиза, сколько снижает выход,

поскольку трихлорид механически захватывается возгоняющимся NH4Cl.

Температуру поднимали до 890К, чтобы GdCl3 расплавился (tпл. GdCl3

= 610?C), остывший трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах.

Все операции с солью проводились в сухом боксе.

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в

галогенидных расплавах.

Из анализа литературных данных следует, что процесс

электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался

в основном на платиновом электродах.

Электровосстановление алюминия на платиновом электроде сопровождается

процессом сплавообразования с материалом катода, что значительно осложняет

выяснение механизма электровосстановления.

В отличие от платинового электрода, серебряный электрод практически

индифферентен к алюминию при температуре 700-750°С и может быть использован

для получения более надежной информации о механизме электровосстановления

фторалюминат-иона, что и показали предварительные исследования процессов

электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок

фторид-иона.

Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KCl(NaCl, содержащего

фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5.10-4 - 5.10-4 моль/см3

(рис.3.1.) характеризуются следующими особенностями:

1) волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном

электроде находится в области потенциалов 1,25 – 1,55 В

относительно платинового электрода сравнения;

2) волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить

при довольно высоких концентрациях (1,0.10-4 моль/см3);

3) при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления

фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов;

4) на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует

диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа

на стационарные вольтамперометрические зависимости;

5) на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного

растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по

оси потенциалов и не имеет диффузионного пика;

6) повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного

расплава приводит к увеличению предельного тока как при

стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не

наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических

зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного

расплава KCl(NaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе,

раздел 1., а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в

полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных

вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и

анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.

Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации

при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не

исходящих из начала координат, уменьшение соотношения ip/V1/2 при

увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному

процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически

активных частиц (ЭАЧ).

Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl – KCl – Na3AlF6,

С(Na3AlF6) = 1,5.10-5 моль/см3 на серебряном электроде при добавлении NaF,

моль/см3 .104: 1, 2 – 0; 3 – 1,5; 4 – 3,0; 5 – 7,5; 6 – 15,0; 7 – 30,0.

Т=973К. Э.с.- Pt.

Отсутствие диффузионного пика на нестационарных

вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как

катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о

замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном

процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими

потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих

фторалюминат –ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны

частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.

На рис.3.1. приведены циклические хроновольтамперограммы расплава

KCl(NaCl, содержащего 1,5·10-4 моль/см3 криолита на серебряном электроде

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5