Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

при последовательном добавлении фторида натрия. Циклические вольтамперные

зависимости иллюстрируют, что добавление фторид-иона существенно не

сказывается на высоту волны. Однако наблюдается влияние фторид-иона как на

форму катодной волны восстановления, так и анодной волны окисления.

Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не

позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от

концентрации фторид-иона в расплаве.

Судя по потенциалу выделения щелочного металла, можно сделать вывод,

что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве, потенциал катодной

волны восстановления смещается в отрицательную область.

При увеличении концентрации фторид-иона наблюдается увеличение

наклона вольтамперной кривой, хотя более прочный чисто фторидный комплекс

AlF63- будет разряжаться труднее (более необратимо). Причина заключается в

том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно

закомплексован в AlF63- и вольтамперная кривая является волной

восстановления одного комплекса AlF63-.

Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви

циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия. Если в

чисто хлоридных расплавах анодная волна растянута по потенциалу и нечетко

выражена, то при добавлении фторид-иона на анодных участках пик появляется

и смещается в отрицательную область потенциалов.

При более чем 10-кратном избытке фторид-иона по отношению к криолиту,

на циклической вольтамперограмме наблюдается четкая волна анодного

растворения продуктов катодного цикла.

С увеличением концентрации F--иона разность потенциалов существенно

уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на

электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, определенный интерес

представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах

KCl-NaCl-NaF (10 мас.%). В этот расплав вводится такое количество фторид-

иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона Al3+ фторид-

ионами.

Таблица 3.1

Электрохимические параметры электровосстановления Na3AlF6 в расплаве

NaCl ( KCl – NaF (10 вес.%) на серебряном электроде. Т = 973 К.

|C(LaCl3),|v, В/с |v1/2 |ip,, |[pic] |((p, B |((p/2, |((, B |

|моль/см3 | | |мА/см2 | | |B | |

| |0,1 |0,3162|80 |253,16 |1,47 |1,37 |0,10 |

|8,0·10(5 | | | | | | | |

| |0,2 |0,4472|110 |246,08 |1,43 |1,37 |0,06 |

| |0,5 |0,7071|170 |240,45 |1,32 |1,23 |0,09 |

| |0,2 |0,4472|135 |302,01 |1,42 |1,35 |0,07 |

|1,0·10(4 | | | | | | | |

| |0,5 |0,7071|201 |284,30 |1,52 |1,375 |0,145 |

| |0,1 |0,3162|310 |918,00 |1,55 |1,35 |0,20 |

|3,0·10(4 | | | | | | | |

| |0,2 |0,4472|420 |939,59 |1,58 |1,41 |0,17 |

| |0,5 |0,7071|850 |1202,26 |1,67 |1,42 |0,25 |

| |0,5 |0,7071|820 |1159,83 |1,67 |1,46 |0,21 |

| |0,1 |0,3162|492,30 |1557,91 |1,66 |1,46 |0,20 |

|3,0·10(4 | | | | | | | |

| |0,1 |0,3162|507,69 |1606,62 |1,66 |1,46 |0,20 |

| |0,2 |0,4472|646,15 |1445,53 |1,70 |1,49 |0,21 |

| |0,5 |0,7071|484,00 |684,58 |1,77 |1,50 |0,27 |

На основании анализа результатов вольтамперных измерений (табл.3.1.),

электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах

можно представить в виде:

AlF63- + xCl- [pic] [AlF6-xClx]3-

[AlF6-xClx]3- + 3e > Al + (6-x)F- + xCl-

При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция:

AlF6-xClx + xF [pic] AlF63- + xCl-

AlF63- + 3e > Al + 6F-

Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс

восстановления алюминия в галогенидных расплавах.

3.2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-иона и

галогенидных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных

расплавов.

Для рационального и целенаправленного осуществления

электрохимического получения Gd– Al сплавов необходимо иметь представление

о механизме совместного выделения этих металлов из расплавов галогенидов.

Анализ литературных данных, приведенных в первой главе и наших собственных

результатов (раздел 3.1) свидетельствует, что механизм процесса выделения

гадолиния и алюминия в чистом виде исследовался довольно подробно.

В работе [64] исследована система алюминий – гадолиний методами

микроскопического, термического и рентгеновского анализов (рис3.2.). В

сплавах системы образуются 5 интерметаллических соединений, из них только

одно – GdAl2 плавится с открытым максимумом при 1525?С. Остальные 4 –

Gd2Al, Gd3Al2, GdAl и GdAl3 – образуются по перитектическим реакциям при

температурах 950, 980, 1075 и 1125?С соответственно. Кроме того, в сплавах

системы кристаллизуются две эвтектики: одна со стороны гадолиния при 875?С,

вторая со стороны алюминия при 650?С. Сплавы изготовляли методом дуговой

плавки в атмосфере очищенного аргона.

Что касается совместного электровыделения и механизма этого

процесса, то в литературе практически нет этой информации.

В нашей работе исследование совместного электровосстановления

гадолиния и алюминия проводили вольтамперометрическим методом на фоне

хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с использованием серебряного

электрода. Как показано выше, при электровосстановлении фторалюминат-иона,

а также проведенных ранее на кафедре неорганической и физической химии

работ по электровосстановлению различных комплексов гадолиния на фоне

хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов серебряный электрод наиболее

индифферентен к этим двум металлам.

На рис. 3.3. приведены результаты вольтамперометрических измерений

совместного электровосстановления комплексов алюминия и гадолиния. Кривые

(2) и (3) соответствуют электровосстановлению фторалюминат-иона при

потенциалах 1,5 – 1,55 В относительно платинового квазиобратимого электрода

сравнения.

Введение трихлорида гадолиния в хлоридный расплав NaCl – KCl,

содержащий фторалюминат-ионы, приводит к изменению формы вольтамперных

кривых,- на катодной части вольтамперограмм при потенциалах, отрицательнее

электровосстановления фторалюминат-ионов появляются волны восстановления

хлоридных комплексов гадолиния. Первые, в этом случае, ока

Рис. 3.3. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного

электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl. С(GdCl3)=1,89.10-

4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1, 2 – 0,945; 4 – 1,89. Т = 973К; V

= 0,1В/с.

Рис. 3.4. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного

электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl - NaF.

С(GdCl3)=1,855.10-4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1 – 0; 2 – 0,928;

3 – 1,855; 4 – 3,71; 5 – 9,28. Т = 973К; V = 0,1В/с.

зываются более растянутыми по оси потенциалов, чем в системах в отсутствии

хлоридных комплексов гадолиния (гадолиний и алюминий дают сплав).

На анодных участках циклической вольтамперограммы наблюдаются две

волны окисления катодных продуктов (волны С и D).

Отличительной особенностью анодной волны окисления при совместном

присутствии комплексов гадолиния и алюминия является то, что волны анодного

растворения смещаются в более отрицательную область потенциалов и

значительно растягиваются по оси потенциалов.

Появление двух волн (С и Д) на анодной части мы связываем с

растворением гадолиния и сплавов гадолиний - алюминий разных соотношений.

На рис. 3.4. представлены циклические хроновольтамперограммы расплава

NaCl-KCl-NaF(10 вес.%) - GdCl3 при последовательном добавлении Na3AlF6 .

Сравнивая данные зависимости с аналогичными в хлоридном расплаве можно

заметить, что волны совместного электровосстановления GdCl63- и AlF63- во

фторидном расплаве имеют более четко выраженный пик и менее растянуты по

оси потенциалов. К тому же, анодная часть вольтамперограмм в этих условиях

сливается в одну волну и становится более воспроизводимой. Эти процессы

обусловлены избытком фторид–иона, уменьшающего число частиц, участвующих в

электродном процессе. Как видно из рис. 3.4 (кривые 4 и 5), при большом

избытке криолита волны восстановления гадолиния и алюминия сливаются в одну

растянутую по оси потенциалов волну,- происходит электровосстановление

частиц различного состава (AlXGdY).

Таким образом, результаты вольтамперных измерений в расплаве NaCl-KCl-

GdCl3-Na3AlF6 говорят о возможности электрохимического получения сплавов Gd-

Al в различных соотношениях. С нашей точки зрения, механизм

электрохимического получения сплавов можно представить следующим образом:

электровыделение алюминия из фторалюминат-иона происходит при более

положительном потенциале, чем выделение гадолиния из хлоридных комплексов.

Разность потенциалов выделения составляет 350 – 400 мВ. Уменьшение разности

потенциалов возможно за счет энергии сплавообразования гадолиния и

алюминия, а также при увеличении концентрации фторалюминат-иона в расплаве

и при определенных соотношениях удается совмещение волн выделения гадолиния

и алюминия в одну растянутую волну. Однако электрохимическое получение

сплава необходимо проводить при плотностях тока выше предельного тока

электровосстановления фторалюминат-иона.

Электрохимические процессы, происходящие при образовании сплава можно

представить следующим уравнением:

GdCl63- + AlF6-xClx3- + 6e > GdAl(спл) + (6-x)F- + xCl-

Выводы

Методом линейной циклической вольтамперометрии исследовано совместное

восстановление ионов гадолиния и алюминия в хлоридных и хлоридно-фторидных

расплавах на серебряном и платиновом электродах.

1. Изучен процесс электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Показано, что серебряный

электрод является индифферентным по отношению к алюминию и может

быть использован для получения более надежных данных.

2. Установлен необратимый характер электровосстановления фторалюминат-

иона на фоне эквимолярного расплава NaCl-KCl.

3. Показано влияние анионного состава (фторид-иона) на процесс

электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридно-фторидных

расплавов.

4. Изучено совместное электровосстановление фторалюминат-иона и

хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-

фторидных расплавов.

Показано, что при определенных соотношениях концентраций ионов

алюминия и гадолиния и анионного состава расплава можно осуществить процесс

совместного электровосстановления и получения гадолиний-алюминий сплавов.

Литература.

1. AN INVESTIGATION on MELTING POINT and ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF

FLUORIDE – LANTANA MELT. Wei Xujun, Mu Xiuzhi, Liu Xuliang, Zhao Yifa.

“New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Jnt. Conf., Beijing, Sept.

10-14, 1985. Vol. 2”. Beijing, 1985, 1176-1179.

2. Д.Браун. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Под ред. академика

И.В.Тананаева, перевод с англ. к.х.н. С.С.Родина. Москва, Атомиздат,

1972

3. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. «ЖНХ», 8, 2818-2819. (1963)

4. Прикладная химия ионных расплавов / Делимарский Ю.К., Барчук Л.П.- Киев:

Наук. думка, 1988. с. 8-10

5. J.MOCHINAGA. EDITORIAL. Structure of molten salts. Molten Salts Bulletin

Sels Fondus./ France, 1997

6. Строение расплавленных солей /Под ред. Е.А.Укше.- М.: Мир, 1966.- 432 с.

7. Крюкова А.И., Коршунов И.А. Исследование комплексообразования

празеодима, неодима и прометия в растворах хлоридах и нитратов щелочных

металлов. Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по физической химии и

электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, 1974

8. A.Matsuoka, K.Fukushima, J.Mochinaga, Y.Iwadate, M.Tomita and R.Takagi.

Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry, p.19, (1993)

9. Д.В.Дробот, Б.Г.Коршунов, З.М.Шевцова. Некоторые закономерности

комплексообразования в расплавах, содержащих хлориды редкоземельных и

щелочных металлов./ В кн.: Физическая химия расплавленных солей. Труды 2-

го Всесоюзного Совещания по физической химии расплавленных солей. 15 –

20 октября 1963 г. Изд-во «Металлургия», М.,1965, с. 48-54

10. H.B.Kushchov, A.S.Usdenova. The Investigation of the Electrochemical

Behaviour of the Ions of gadolinium and Samarium in Chloride and

Chloride-Fluoride Melts /EUCHEM CONFERENCE of MOLTEN SALTS,France, 1998

11. В. М.Смирнов. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах./ Из-во

«Наука», М., 1973г

12. Координационная химия РЗЭ. Под ред. В.И.Спицына и Л.И.Мартыненко; М.,

Из-во МГУ, 1979г

13. Thoma R.E.et.al. Inorg. Chem., 1963

14. Thoma R.E., Insley H., Herbert G.M. Ibid, 1966

15. Thoma R.E., Karraker R.H. Ibid, 1966

16. Дергунов Е.П. Доклад АН СССР, 1952

17. Букалов Г.А., Бабаева Е.П. ЖНХ, 1954

18. Дергунов Е.П. Доклад АН СССР, 1958

19. Thoma R.E.et.al.J. Phis. Chem., 1961

20. Barton C.J., Redman J.P., Stehlow R.A./ J.Inorg. Nucl. Chem., 1961

21. Thoma R.E. US Report ORNL, 1959

22. Zachariasen W.H. Amer. Chem. Soc., 1958

23. Roy P.M., Roy R.G. Electrochem. Soc., 1964

24. Keller C.Z. Naturforsch, 1964

25. Zachariasen W.H. Acta. Cryst., 1958

26. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare

Earths (L. Eyring, Ed.), Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966

27. Bode H., Voss E.Z. Anorg. Chem., 1957

28. Zachariasen W.H. Ibid., 1959

29. Sears D.R. US Report ORNL, 1966

30. Е.М.Простаков и др. Комплексообразование в расплавленных смесях

фторидов калия, иттрия, лантана, неодима и гадолиния. Тезисы докладов VI

Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых

электролитов, 1976

31. J.Electrochem. Soc., Vol.142, № 7. July 1995

32. В.В. Серебренников. Химия РЗЭ. Т.1, Изд. Томского университета, 1959г

33. Du Senlin, Tang Dingxiang. New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros.

Int. Conf. Biejng, Sept 10-14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1117-1126

34. Morzice Edwar New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf.

Biejng, Sept 10-14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1099-1106

35. Хасэгава Иосисукэ. Кондзуку, Metals and Technal, 1988, 58, №1, 52-57

36. В.С.Купцев, В.Х.Новичков, Н.Л.Ополченова, Р.Д.Рыбкина, Н.Н.Степарева,

Е.Р.Томашленская. Физико-химические исследования фазовых превращений в

электролите для электрохимического получения РЗМ./ Кольский семинар по

электрохимии редких и цветных металлов. Тез.докл. Аппатиты, 1989, с 30-

31.

37. Ф.Спеддинг, А.Даан. Редкоземельные металлы. М., Металлургия, 1965

38. Powder diffraction fine search manual alhabetical listing inorganic.

1978 (ASTM) USA.

39. Y.Katayama, R.Hagiwara and Y.Ito. Precipitationof rare earth comounds

in LiCl-KCl eutectic./ J. Electrochem. Soc., 142, 7, 2174-2178, 1995

40. Masatoshi Iizuka. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in

Molten LiCL-KCl./ J.Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 1, January 1998

41. В.П.Колесников, Г.Н.Казанцев, Е.В.Устюгов, А.А.Хаматшин. Катодные

процессы при осаждении гадолиния на твердых и жидких электродах из

хлоридных расплавов. VI Всесоюзная конференция по физической химии

ионных расплавов и твердых электролитов. Ч. 2

42. Balasubrahmanim K., Nahis L. Raman Spectra of Liquid AlCl3-KCl and

AlCl3-NaCl // J.Chem. Phys.- 1965.- V. 42.- P. 676-680.

43. Begun G.Ms., Bosion G.R., Toris G., Mamontov G.A. The Raman Spectra of

molten Aluminium & halide-alkali.

44. Torsi G., Mamontov G.A., Begun G.Ms. Raman Spectra of the AlCl3-NaCl

Sustem // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1970. V. 6.- P. 553-560.

45. Cyrin S.J., Klaboe P., Rutter E., Oye H.A. Spectral Eviadensi for

Al2Cl7 in chloride melts // J.Chem. Phys.- 1970.- N 52 - P. 2776-2779.

46. Rutter E., Oye H.A. Raman Spectra of the AlCl3-KCl and trends in

species Formation. // Inorg. Nucl. Chem.- 1973. V. 35.- P. 1185-1198.

47. Solomons G., Clarce J.H.P., Bokris J.O.M. Intensification of the

complections in liquidicryolite // J.Chem. Phys.- 1968.- V.49.- P. 445-

450.

48. Funcy K-W., Begun G. Ms. Mamontov G.A. Raman Spectra of molten Bismute

threchloride and antimony threchloride and of their Mixtures with

Potassium Chloride on Aluminium chloride. // J. Inorg. Chem.- 1973. V.

12.- P. 53-57.

49. Кудяков В.Я., Смирнов М.В. Термодинамика фторидных комплексов алюминия

в расплаве KCl – NaCl. V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических

фторидов. Днепропетровск. 1978.- М.1978. с.153.

50. Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Росохин Ю.В. Фторидные комплексы алюминия в

расплаве KCl – NaCl. // Координационная химия.- 1975.- 5.- с.821-823.

51. Мельников Б.В., Сальников В.И., ЛебедевВ.А., Ничков И.Ф., Роспопин С.П.

Равновесные потенциалы алюминия и термодинамика образования его

фторидных комплексов в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и

калия. Деп. в ВИНИТИ 20.07.76г. № 2807-76.

52. Багрий В.А., Городыский А.В. Делимарский Ю.К. Потенциометрическое

изучение комплексообразования в расплавленных хлоралюминатах. //

Укр.хим.ж.- 1978.- т.44.- с. 563-570.

53. Rutter E., Ratkje S.K. Raman Spectra of molten mixtures containing

Aluminium fluoride. Dissolving of AlF63- // Acta Chem. Scand.- 1975. V.

29.- P. 565-560.

54. Rollein M. Connaissence aotnelle de la Structure des millenx fondus a

bass de cryolite // Rev. Sht. Tempset nefract.- 1976.- V.13.- P. 83-88.

55. Нарышкин И.И., Могилев В.М. Полярография расплавов на фоне хлоридов

калия и натрия с применением свинцового капельного электрода. // Журн.

Прикл.химия. – 1961. Т.34.- с.2353-2356.

56. Делимарский Ю.К., Макагон В.Ф., Грищенко О.П. Исследование разряда

ионов алюминия из высокотемпературного хлоралюминатного расплава. //

Укр.хим.ж.- 1980.- т.46.- с.115-118.

57. Saito M., Suzuki S, Coto H. Polarography of some metals ions in molten

evtectic using dipping molibdenum electrode.// J. Electroanalytical

Chem.- 1963.- V.84.- P. 332-334.

58. Tremillon B., Letisse G. Proprietes en Solution dans le

tetrachloalyminate Sodium fondu. Systems “acidе-bese” // J.

Electroanalytical Chem.- 1968.- V.17.- P. 371-386.

59. Городыский А.В., Багрий В.А., Делимарский Ю.К. Хронопотенциометрическое

исследование восстановления алюминия из хлоралюминатных расплавов. //

Укр.хим.ж.- 1979.- т.45.- с.579-582.

60. Демидов А.И., Симонов И.А., Морачевский А.Г. Катодные поляризации

алюминия в расплавах MeCl – AlCl3 (Me – K, Na). Изв. вуз. цвет.

металлургии.- 1985. № 2.- с.72-76.

61. Polland P., Mamontov G.A. Electrochemical reduction of Al2Cl7- ions in

Chloraluminate melts // J. Electrjchemical Soc.- 1976.- V.123.- P. 1299-

1303.

62. Делимарский Ю.К. Макагон В.Ф. Особенности электровосстановления

алюминия из высокотемпературных хлоралюминатных расплавов.//

Электрохимия.- 1982.- т.28.- с.1386-1390.

63. Делимарский Ю.К., Макагон В.Ф., Грищенко О.П. Природа остаточных токов

при электровосстановлении хлорида алюминия из хлоридных расплавов. //

Электрохимия.- 1985.- т.21.- с.1225-1227.

64. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1965 году.

Выпуск 11 под редакцией Н.В.Агеева, М., 1968г.

-----------------------

[pic]

[pic]

[pic]

Рис. 3.2. Диаграмма плавкости системы Al - Gd

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5