Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 
высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3ЭF6, где Э -
Y3+, Gd3+.
Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного
объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных
выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида
РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в растворе наряду с
простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63-.
Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной
электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии
и адсорбции Гиббса) исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 (Ln - Y, La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) от состава объясняется образованием в
расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов
LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10- [ 22 ]. Анализ построенных
изотерм позволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63-
с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим
содержанием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным
является разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63-
, что отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от
значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясняется
понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за счет
несимметричности второй координационной сферы и деформации комплексных
ионов.
При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение
электропроводности можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных
комплексных анионов SmCl63-, существование которых в бинарных системах
отмечено авторами [ 23 ]. В области 15-65% (мол.) SmCl3 в исследуемой
солевой системе, наряду с SmCl63- , образуются анионы SmCl52-. При
концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3
возможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7-.
Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла
анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах [ 23, 24 ] . Кроме того,
на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами
щелочных металлов ионов SmCl63-, SmCl52- и Sm2Cl7- указывают результаты
исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых
обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 (Me - щелочной металл).
2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид
(фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.
Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено
одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗЭ
сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3+ - ионы. Остальнвые
4f-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют;
исключением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-
электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико
вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя,
имеющимися у всех ионов РЗЭ.
Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические
свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических
свойств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при
переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно,
для других свойств наблюдается периодическое изменение [ 25 ]. К группе
непрерывно изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов,
как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность,
показатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодически
изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение
валентности и т.д.
Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой
летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием
порядкового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых
номеров имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у
ScCl3. Температура плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала
уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости
температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через
минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым
номером от трихлоридов к трииодидам через трибромиды; для трифторидов
температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.
У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной
электропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадратов
значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения
удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С [ 26 ]
приведены в табл. N5.
Таблица N5
Значения статистических коэффициентов
a и b в уравнении
x=a+bT для трихлоридов РЗМ.
LnCl3
-a
b(103
Темп. интер вал,(С
(900(C),
Ом-1(см-1
LaCl3
1,422
3,04
855-960
1,314
CeCl3
1,155
2,74
824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-
908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926
1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146
EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3
0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896
1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94
642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931
0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661
TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3
0,876 1,77 850-960 0,715 LuCl3 1,051
1,69 884-1005 0,470
Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 2.4)
уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к
комплексообразованию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако
изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить
четыре сегмента: La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu (по два в цериевой и
иттриевой подгруппах РЗМ). Подобное деление ряда РЗМ получило название
"тетрадного эффекта" [ 27, 28 ], обусловленного дестабилизацией ионов Nd3+,
Gd3+, Ho3+. Аномально высокие значения электропроводности трихлоридов Sm,
Eu, Yb объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данных РЗМ как в
твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способностью к
комплексообразованию.
Для всех исследованных составов системы LiCl - KCl - SmCl3 температурные
зависимости удельной электропроводности ( ), плотности (() и поверхностного
натяжения (() описываются уравнениями вида [ 29 ]:
x = a + bT
( 1 )
Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадратов;
они приведены в таблице N6. Из экспериментальных данных по плотности и
удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропроводности
((). На рис. 2.5 показана изотерма молярной электропроводности расплава
LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. Как видим, при добавлении 10-15% (мол.) SmCl3
молярная электропроводность смеси резко падает. При содержании в расплаве
15-65% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность системы изменяется
незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида самария
приводит к более резкому снижению молярной электропроводности. Подобная
зависимость молярной электропроводности от состава наблюдается в системах
LiCl - KCl - PrCl3 [ 30 ] и LiCl - KCl - NdCl3 [ 31 ].
Таблица N6
SmCl3,
% мол. а b(103 ((xТемператур. интервал, К
1 2 3 4 5
(10-2, Ом-1(м-1
2,34 -1,465 4,135 0,029 770-1070 8,45
-1,468 3,756 0,007 770-1070 17,71 -1,163
3,098 0,011 770-1070 33,43 -1,470 2,933
0,009 860-1070 46,27 -1,723 3,018 0,012
840-1070 65.96 -1,802 2,858 0,015 820-
1070 77,13 -1,879 2,856 0,011 870-1070
87,44 -1,842 2,658 0,009 910-1070 100
-1.768 2,449 0,004 960-1070
((10-3, кг/м3 2,34 2,136
-0,540 0,009 770-!070 8,45 2,409 -0,638
0,012 770-1070 17,71 2,635 -0,648 0,009
770-1070 33,43 2,886 -0,636 0,009 860-
1070 46,27 3,204 -0,714 0,011 840-1070
65,96 3,608 -0,762 0,008 820-1070 77,13
3,828 -0,800 0,010 870-1070 87,44
3,977 -0,783 0,012 910-1070 1 2
3 4 5
((103, Н/м 2,34 134,8 -24,6
0,3 770-1070 8,45 128,9 -28,5 0,6
770-1070 17,71 127,5 -37,3 0,5 770-1070
33,43 154,3 -63,2 0,4 860-1070 46,27
148,0 -56,7 0,6 840-1070 65,96
136.9 -44,7 0,8 820-1070 77,13 147.0
-53,2 0,7 870-1070 87,44 172,9 -77,0
0,6 910-1070 100 218,5 -119,6 0,5
960-1070
На рис. 2.6 показана изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl
- SmCl3, построенная по экспериментальным данным для 1050К (см. табл. N6).
Штриховой линией изображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого
- Гуггенгейма для идеального раствора. Как видим, изотерма поверхностного
натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций
SmCl3, что можно объяснить протеканием в расплаве следуюших процессов. При
добавлении в эвтектику LiCl - KCl хлорида самария происходит вытеснение
ионов Li+ из первой координационной сферы во вторую с образованием
комплексных ионов типа SmCl63-. Это ведет к накоплению в расплаве
относительно "свободных" катионов Li+ и увеличению поверхностного
натяжения расплава по сравнению с рассчитанным для идеального раствора. При
повышении концентрации SmCl3 в смеси уменьшается число "свободных" катионов
Li+ , растет число комплексных ионов на основе катиона Sm3+ , поверхностное
натяжение при этом резко уменьшается. В дальнейшем, по мере роста
концентрации в расплаве трихлорида самария происходит перестройка
комплексных ионов. Образуются ионы SmCl52-, Sm2Cl7-, что приводит к
отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сравнению с
рассчитанным по уравнению для идеального раствора.
В последнее время были проведены исследования взаимодействия в системах
РЗМ - солевой расплав; также исследовались термодинамические свойства
систем РЗЭ с другими металлами. Для примера приведем системы Ln - Co и Ln
- Ni.
В качестве характеристики взаимодействия металлов с Ni и Co [ 22 ]
использовали изменение массы образца - подложки (Ni или Co), которая в
исследованных условиях описывается уравнением вида:
P = K(n
( 2 )
где Р - изменение массы образца; ( - продолжительность процесса; n -
показатель степени; К - константа скорости процесса:
E
K = K0 exp ( ( )
( 3 )
RT
Т - температура процесса; К0 - коэффициент; R - универсальная газовая
постоянная; Е - энергия активации процесса.
Анализ уравнения ( 2 ) показал, что для большинства исследованных систем Ме
- Ln (Mе - Co, Ni; Ln - Y, La, Ce, Pr) значения показателя степени n
близки к 0,5. Параболическая зависимоть изменения массы образцов от времени
свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия
в твердой фазе. Константа скорости К, при одинаковых температурах, в 3-5
раз выше для систем Co - Ln. Наименьшее значение К наблюдается при
образовании сплавов лантана. Энергия активации процесса Е максимальна для
системы Co - Pr (95(5) и минимальна для системы Ni - La (54(2)кДж/моль.
Исследование взаимодействия РЗЭ и их цинковых сплавов с расплавом LiCl -
KCl показало, что скорость коррозии РЗЭ из цинковых сплавов значительно
ниже скорости коррозии металлов и при 973К для большинства РЗЭ составляет
(3-5)(10-3, для Sm - 12(10-3 и для Yb - 38(10-3 г/см2(ч.
В литературе есть сведения о термодинамических свойствах соединений
самария, богатых легкоплавким металлом (ЛПМ) [ 32 ]. Однако они получены
измерениями ЭДС гальванического элемента
Sm - Inн.р. | KCl - LiCl + SmCl2 | Sm - ЛПМн.р. ( 4 )
в котором для пересчета использованы сплавы Sm c Zn c известными
термодинамическими свойствами [ 33 ]. По результатам прямых измерений
потенциалов насыщенных растворов Sm - In и Sm - Bi относительно
металлического самария для реакций
Sm(тв.) + 2In(ж.) ( SmIn2(тв.) ( 5 )
Sm(тв.) + 2Bi(ж.) ( SmBi2(тв.) ( 6 )
рассчитаны [ 34 ] температурные зависимости парциальных значений энергий
Гиббса самария в соединениях SmIn2 и SmBi2.
_
SmIn2 (GSm = -258,3 + 130,2(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 7 )
_
SmBi2 (GSm = -247,8 + 71,9(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 8 )
С учетом зависимостей ( 7 ), ( 8 ) и результатов измерений ЭДС
гальванического элемента ( 4 ), получены новые значения термодинамических
характеристик соединений самария с ЛПМ.
рис. 2.4.
Электропроводность трихлоридов РЗМ.
рис. 2.5.
Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при
1050К.
рис. 2.6.
Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К).
2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.
Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных
соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно
чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ
связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35
].
Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием
технологии получения чистых РЗМ.
Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую
температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в
расплаве хлоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления
(Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве
фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому
эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла,
имеющих более низкое давление паров.
Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd -
Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом
электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%)
хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных
металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно
700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2.
Степень извлечения металла достигает 80%.
Также был проведен ряд исследований по изучению механизма
электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.
Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит
в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью
переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической
реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не
приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.
Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по
току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|
