Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 
где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме
вольтамперной кривой (ток пика) равен:
F3/2
Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 )
R1/2T1/2
Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:
RT
(p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9
)
nF
где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность
значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:
RT
(p/2 - (p = (2,22 ((
( 10 )
nF
Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n,
участвующих в электродной реакции ( 1 ).
б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.
В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что
учитывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на
основе уравнения Нернста при t > 0; x = 0 :
nF nFvt
COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )
RT RT
Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые
получили зависимость I - ( в виде:
2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt
Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )
(1/2R1/2T1/2 RT
Уравнение для потенциала пика получено в виде:
RT RT
(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )
nF nF
где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.
Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является
также использование развертки потенциала в обратном направлении. По
разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для
обратимых процессов соотношению:
(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )
а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно
охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.
В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой
нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению
этих компонентов тока в виде:
i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )
При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно
мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки
потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать
значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного
прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две
электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую
ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая
следует за протекающим током.
3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.
Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или
последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и
химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены
случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей
необратимой химической реакцией.
1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.
Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом
заряда:
Ox + ne ( Red
kf
( 16 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод)
разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод
в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные
соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот
случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны
разработан предварительно.
Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны
усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух
предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 )
непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая
стационарная электродная полярограмма.
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17
)
( j=1
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ]
( 18 )
( j=1
В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17
) преобразуется:
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] (
19 )
( j=1
в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости
развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20
).
i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )
Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:
nFA Dkf C0*
i = ((((((((((( ( 21 )
nF
1+ exp [ (( (E - E1/2) ]
RT
который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик
не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине
ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению
Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение (
20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:
i = nFAC0* Dkf ( 22
)
в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для
больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.
Метод единичной развертки.
Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может
быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого
переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).
L(0) 1 at 1 dL(at)
((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )
( at ( 0 at-Z d(at)
at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ
1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )
0 at-Z 0 at-Z
Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные
численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в
катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако
значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают
восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.
Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим
параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм.
Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на
которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого
тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a,
больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью
применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06,
пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод
кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a
требуется большая шкала оси абсцисс.
Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала
также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых
значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на
28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере
роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для
десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более
резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом,
более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению
Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область,
где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10,
потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал
полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому
потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические
кривые приведены на рис. 3.3.
Метод циклической треугольной волны.
При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ
отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной
кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.
Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем
обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 -
когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и
на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах,
соответствующих шагу катодной волны.
Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной
части, никакой дополнительной количественной кинетической информации
получить нельзя.
2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.
Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая
реакция необратимы
k
Ox + ne ( Red
kf
( 25 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и
предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть
сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда,
кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала.
В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный
ток не наблюдается.
Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений
kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:
1 ( j-1
((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x
( j=1 i=1
j(naF RT (Db
x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ]
( 26 )
RT (naF ks
1 (
((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x
( j=1
j(naF RT (Db RT
kf
x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )
RT (naF ks (naF
(a
и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо
пропорционален kf и не зависит от b.
Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой
может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):
nFAC0* Dkf / i = 1 +
(naF RT (Db RT
kf
+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )
RT (naF ks (naF
(a
Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме
того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.
Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны
способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом
заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к
величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая
кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение
ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.
Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно
использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода
приведена на рис. 3.3.
рис. 3.1.
рис. 3.2.
Стационарные электродные Отношение
кинетического
полярограммы (каталитическая тока пика к
диффузионному
реакция с обратимым
току пика;
переносом заряда).
случай 1: (= kf/a
случай 2: (= kf/b
рис. 3.3.
потенциал, мВ
Изменение потенциала полупика как
рис. 3.4.
ф-ция кинетических параметров;
Стационарные электродные
случай 1: (= kf/a;
реакция с необратимым перено-
шкала потенциала (Ep/2 - E1/2)
сом заряда).
случай 2: (= kf/b
Шкала потенциала
шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E -
E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks
+(RT/F)ln (Db/ks
3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.
В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью
импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые
регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД
4-003.
В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом
которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в
корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино-родиевая
термопара).
Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью
электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи
использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он
был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв
указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры
(1(С.
Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под
вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на
аналитических весах марки ВЛР-200.
3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и
электродов.
Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl -
KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично
представленной на рис. 3.5.
Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером
(2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3)
и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной
накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно
прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во
фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно
подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод
(9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12),
загрузочное устройство для вводимых добавок (13).
Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью
стопорного кольца (14).
Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых
шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми
трубками (16).
В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные
игольчатые платиновые и серебряные электроды.
Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный
тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод.
Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку
диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в
расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в
расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.
Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства
работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку
охлаждения (17).
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|
