Ионоселективные электроды 
Ионоселективные электроды
МИНИСТЕРСТОВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет
кафедра физической химии
РЕФЕРАТ
Ионоселективные электроды
выполнил:
студент 2 курса
4 группы
Юденко Валерий
проверил:
Введенский Александр Викторович
Воронеж 2000
Содержание
Введение 3
История создания ионоселективных электродов 4
Ионоселективные электроды 4
Электроды с твердыми мембранами 4
Лантанфторидный электрод 4
Сульфидсеребряные электроды 5
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе
серебра 6
Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных металлов
7
Стеклянные электроды 7
Электроды с жидкими мембранами 8
Электроды на основе жидких катионитов 9
Электроды на основе жидких анионитов 9
Нитрат - селективный электрод 10
Газовые электроды 11
Энзимные электроды 12
Заключение 13
Литература 14
Введение
Для определения состава и свойств различных соединений и растворов
используются химические, физические и физико-химические методы анализа. В
некоторых случаях появляется необходимость определять концентрацию
различных ионов в растворе. Целью данной работы является рассмотрение
ионоселективных электродов: их разнообразие, изготовление, принцип
действия, область применения данных электродов, а также более подробное
рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенности.
История ионоселективных электродов
Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую
область науки и техники и играет не мало важную роль в аналитической
химии. Основная задача ионометрии - изучение и разработка различного рода
ионоселективных электродов.
История развития мембранных электродов связана с исследованиями
физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили
возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических
потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в
конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.
В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны
для создания модели биологической мембраны и показал, что значение
разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае
жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.
В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны
реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные
исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером.
Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с
твердыми и жидкими мембранами.
Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в
растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом,
Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с
функциями ионов щелочных металлов, их которых наибольшее практическое
значение имеет натриевый стеклянный электрод.
Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали
Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная
селективность по отношению к какому-либо определенному иону. [2]
Ионоселективные электроды
Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный
электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу
ионов.
Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не
оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для
прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]
В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно
разделить на следующие группы:
. твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных
смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
. жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные
переносчики, биологически активных веществ;
. газовые и энзимные электроды
Электроды с твердыми мембранами
Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или
поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один
из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля
перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут
служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной
проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в
простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго
рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла,
например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по
отношению к иону Cl-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же
время такой электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства
произведения растворимости ПРAgCl.
Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью,
превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными
веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у
твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет
вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются
только определенным подвижным ионом (Ag+), так как форма, размер,
распределение заряда вакансии соответствуют только определенному
подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся:
лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные
электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых
двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.
Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F-
ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого
электрода F--функция сохраняется до концентрации ионов F- ~ 10-5—10-7 М,
т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о
растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на
основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3-электрода подчиняется
уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6 М.. Селективность LaF3-
электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована
возможностью определения активности ионов F- при более чем 1000-кратных
избытках галоген-ионов, NO3- PO43-, HCO3- и других анионов. Существенно
мешают определению аF- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+,
Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-. Как и для всякого электрода,
поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате
реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в растворах,
содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно,
потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона
карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному
состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах
фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается
менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность
потенциала F--электрода достаточна для длительной работы без периодических
калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют
лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости,
определение ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для
анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений,
фармацевтических средств.
Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является
универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых
гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по
отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался
превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и
многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3
обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100-10-7 М Ag+.
Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при
концентрации ниже 10-7 М Ag+. Однако можно измерить очень низкие
концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей,
которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S2--
функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 М в
сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого
электрода влияют Hg2+ и CN- ионы. Влияние ионов CN- обусловлено
реакцией:
6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)32-
В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной
внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором
электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий
обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной
проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт
создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды
называются твердофазными.
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра -
для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе
солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или
монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых
гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли,
внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси
твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ- Ag2S-
электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за
значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет
роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к полупроводникам
нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики
зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S
сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах
осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза
имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен
нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению
Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов: первый - основу составляет
смесь AgХ и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-
электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого
иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что
твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может
находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет
смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь
поликристаллических AgI и Ag2S; третий - основу мембраны составляют осадки
галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран
зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от
способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно
определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов
нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I-.
Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется
присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или
восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и
ионселективные CN- и SCN- - электроды. AgCl-электрод используют для
определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом
производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.
Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных
ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей
сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла.
Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый
электроды.
Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый
к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе
сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на потенциал электрода
из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:
Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS
Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего
окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изучения систем,
содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе
Ag2S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS,
внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в
силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале
концентраций - от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН в котором
могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от
концентрации Cu2+ ионов.
Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана
свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования.
Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10-7 М.
Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению Pb2+-функции
электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но
их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими
на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода
гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I-.
Pb2+-электрод используют для определения SO42- ионов. [2] Кроме
потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод можно применять
для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO42-. Pb2+-электрод
используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.
Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной,
селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и
Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ - 100-105 М Cd2+. Кадмиевый
электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго
обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции электрода
связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd2+-электроды используют при
потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях
бумажного производства.
Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью
данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные
электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В
основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло
- это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с
раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло,
состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным
специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с
водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором
ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому
мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.
Страницы: 1, 2
|
