Ионоселективные электроды

Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на

литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода.

Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции

стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные

стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+. Продолжительность

функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов -

состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны,

температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение

стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и

глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных

растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла,

подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает

воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины,

приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты электрода от

разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит

выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и

замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла

образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от

дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для

достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами

необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны,

находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет,

если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными

компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для

мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене

растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов

серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с

образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы

которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в

прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией

соответствующих ионов.

Электроды с жидкими мембранами

Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен

растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается,

если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая

диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует

ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому

иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет

растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют

многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем

растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно

связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные

ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком

ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами

органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На

границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между

свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в

фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого

ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу

предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще

существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону

диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в

мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет

определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность

мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами,

она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы

избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие

органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и

низкими диэлектрическими проницаемостями.

К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе

жидких катионитов; на основе жидких анионитов.

Электроды на основе жидких катионитов

Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию

мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные

кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми

группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам

содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность

проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей

фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях.

Жидкостные электроды на основе дитизонатов[1] проявляют нернстовскую

зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+,

Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.

Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са2+-

электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в

качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод

функционирует в концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+, при рН=6-11.

Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты,

салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения Са2+-

электродов - определение коэффициентов активности ионов Са2+; определение

жесткости воды; определение растворимости СаSO4 и СаСО3; исследование

ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния

- в качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические

кислоты, в качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды

способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной

концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М. Данный электрод

используют для определения жесткости воды.

Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы

обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов,

которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]

Электроды на основе жидких анионитов

Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно

получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от

катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды

получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований,

являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть

использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-.

Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени

экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых

полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод. [4]

Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом.

Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них будет

рассмотрен более подробно.

Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как

обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10-4 при

рН=4-11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя обнаружить в присутствии

следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-.

Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности

HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.

Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды,

содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для

определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М потенциал

электрода отвечает на изменение концентрации BF4- . Электроды с

мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для

потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в

тетрафторборат.

Нитрат - селективный электрод

Для ионометрического определения нитрат - иона как

сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный

катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона

использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный

растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения

нитрат - ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных электродах

ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний -

органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с

возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник

состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в

нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит - иону,

мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой

кислоты.

Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля

объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает

присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская

анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе

растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании

3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом

восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах

потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает

спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для

определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например,

под действием пероксида водорода).

Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный

электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора,

который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной

газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый -

ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем

раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора

гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют

два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в

которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в

которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В

качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен.

Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по

сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана

заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на

поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине

пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В

электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита

на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно

использовать в условиях протока; на показания электрода практически не

влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка

защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором

можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода

на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень

тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в

воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера;

из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно

возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных

электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта

электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную

мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как

Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от

внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод

и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану

вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным

электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для

определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в

медицине.

Энзимные электроды

Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам,

чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобилизации

энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения

энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует

несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в

гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами

образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхность

мембраны; возможна так же сополимеризация с другими энзимами или

протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной мембране с

помощью ПАВ. [4] При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы не

происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо

измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем использовать их

любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном

электроде зависит от того, какие вещества образуются в результате

ферментативной реакции (в любом случае применяют так же один из твердых или

жидких ионоселективных электродов).

Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются -

электрод для определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины.

Существуют так же электроды для определения концентрации мочевой кислоты,

аминокислот.

Энзимный электрод для определения глюкозы - существуют несколько

методов для определения глюкозы, и которых спектрофотометрический и

электрохимический часто применяются для измерения концентрации глюкозы в

биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано на

измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы. Один из

методов основывался на том, что за изменением концентрации глюкозы следили

оп уменьшению концентрации кислорода, измеряемого кислородным электродом.

Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой электрохимический метод -

вольт-амперометрию на постоянном токе. Один электрод представляет собой

систему, являющуюся и катализатором, в которой энзим (глюкозооксидаза)

иммобилизован в матрице из полиакриламидного геля на платиновой сетке,

другой электрод - платина. При пропускании постоянного тока через элемент

глюкоза окисляется (при рН=const), и измеряется потенциал системы.

Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный электрод

для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть

сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного электрода., внешняя

поверхность мембраны которого обрабатывается соответствующим образом для

удержания фермента. Один из типов энзимного электрода сконструирован с

применением слоя акриламидного геля, в котором фиксировалась уреаза, на

поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор,

содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой

иммобилизованного энзима и подвергался гидролизу в соответствии с

уравнением:

CO(NH2)2 + H3O+ + H2O уреаза 2NH4+ + HCO3-

Образующийся NH4+ регистрировался NH4+ - селективным стеклянным электродом.

Уреазный электрод (содержащий фермент - уреаза) обладает хорошей

стабильностью, но на его работу влияют ионы Na+, K+. Замена внешней

целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих ионов, но

тогда бы возникала проблема с диффузией субстрата. Для удаления не

желательного влияния ионов натрия и калия, в исследуемый раствор добавляли

алое количество смолы (1-2 г на 50 мл раствора), и после перемешивания

смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки элиминировать мешающее

влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались в использовании в

качестве основы для них газовых электродов (NH3-чувствительного электрода с

воздушным промежутком). С помощью газового NH3-чувствительного электрода

Роджерс и Пул определяли аммиак, получающийся при гидролизе мочевины в

присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при измерении количества

мочевины в сточных водах, а также в водных растворах и сыворотке крови

автоматизированным методом в потоке.

Заключение

Ионоселективные электроды применяют не только в химической

промышленности, но и в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды не

лишены недостатков. Так некоторые электроды не могут быть использованы в

присутствии определенного сорта ионов (например, перхлорат-селективнй

электрод не может обнаруживать ClO4- в присутствии следующих ионов MnO4-,

IO4-, ReO4-, SCN-). Главным достоинством ионоселективных электродов

является то, что они не оказывают влияния на исследуемый раствор.

Литература

1. "Ионселективные электроды". Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. -

канд. хим. наук А.А.Белюстина и В.П. Прозе, - под ред. доктора хим.

наук, проф. М.М. Шульца

2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" -Л.:

Химия, 1980.-

240 с., ил. (Методы аналитической химии)

3. Корыта И., Штулик К. "Ионоселективные электроды": Пер. с ческ. -

М.: Мир,. 1989. -272 с., ил.

4. Лакшиминараянайах Н. "Мембранные электроды": Пер. с англ./ Под

ред. канд. хим. наук А.А. Белюстина.- Л.: Химия, 1979.- 360 с., ил.

- Нью-Йорк. Академик Пресс, 1976.

-----------------------

[1] Дитизонаты - вещества, способные давать хелаты с металлическими

катионами в растворах в четыреххлористом углероде, бензоле, хлороформе.

Страницы: 1, 2