Фуллерены

Фуллерены

Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений

известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое

интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г.,

когда семейство аллотропов углерода, насчитывавших в то время графит и

алмаз, обогатилось фуллеренами. Новая форма углерода растворима в целом

ряде органических растворителей, что исключительно важно для осуществления

химических превращений.

Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах

которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является

бакминстерфуллерен C60 (Рисунок 1). Его следующим устойчивым гомологом

является C70, за которым следуют C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 и т.д. В

основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое

говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n

шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.

По сравнению с двумерными молекулами, такими, как плоский бензол,

фуллерены кажутся шедеврами трехмерной архитектуры, взывающими к

эстетическому вкусу ученых, в результате чего, вероятно, эта область химии

так бурно развивается в последнее десятилетие. Для химиков-синтетиков

открылась возможность получения бесчисленных производных, комбинируя

фуллерен с представителями множества известных классов веществ. Одним из

первых были поставлены вопросы: каким типом реакционной способности

обладает фуллерен? Можно ли его представлять себе как трехмерный аналог

бензола? Как устроены его производные и какими свойствами они обладают?

В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C60 получил название, которое

слишком неудобно для повседневного употребления: гентриаконтацикло-

[29.29.0.02,14. 03,12.04,59.05,10. 06,58.07,55.08,53. 09,21.011,20.013,18.

015,30.016,28.017,25. 019,24.022,52.023,50. 026,49.027,47.029,45.

032,44.033,60.034,57. 035,43.036,56.037,41. 038,54.039,51.040,48. 042,46]-

гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45),

30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49, 52,55,57,59-

триаконтаен. Однако возможность существования огромного числа изомеров

требует введения более простой номенклатуры. Так, C60 предложено называть

[5,6]-фуллереном-60-Ih, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы

молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее

число атомов углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов

существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до

фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с

обратной стороны сферы опускают для ясности (Рисунок 2). Шлегель предложил

нумеровать атомы углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника

(Рисунок 3).

Рисунок 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60.

Рисунок 2. Проекционная формула фуллерена-60.

Физические свойства

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки

черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных

растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле,

фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый

цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C60 в

диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно

происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую,

объясняемую образованием комплекса (сольвата).

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5

кДж/моль, а C70 - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее

стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с

увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов

углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии

графита, так как сфера все более напоминает плоскость.

Твердый C60 имеет гранецентрированную кубическую решетку при комнатной

температуре, его плотность составляет 1.68 г/см3. Ввиду слабого

межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С

происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное

вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы,

испытывает фазовый переход при более низкой температуре.

Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при

низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C60·Xn, где в

качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.

Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в

большинстве растворителей положительна, при повышении температуры

растворимость, как правило, ухудшается.

Реакционная способность фуллеренов

Фуллерены зачастую сравнивают с ароматическими углеводородами, что не

совсем верно, так как наиболее типичные для бензола реакции замещения

невозможны для фуллеренов, не имеющих атомов водорода. На этом основании

можно выделить три основных типа реакций:

Сравнение химического поведения фуллерена с другими молекулами

показывает, что C60 обычно ведет себя как электронодифицитный полиолефин,

для которого делокализация электронов не имеет такого же значения, как для

бензола. Принимая от 1 до 6 электронов, фуллерен-60 превращается в анион,

причем в качестве доноров электронов могут выступать электрический ток,

щелочные или щелочноземельные металлы или органические молекулы-доноры.

Подобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения;

например, в реакции Дильса-Альдера он, обладая электронодифицитным

характером, выступает в качестве диенофила:

Многие из таких аддуктов обладают замечательной устойчивостью, хотя при

этом неизбежно нарушается идеальная сфера молекулы C60, так как атомы

углерода, к которым оказываются присоединенными заместители, обладают

тетраэдрическими орбиталями (sp3-гибридизация), что деформирует молекулу.

Поэтому, несмотря на то, что многие реакции присоединения являются

экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп уменьшается.

Вместе с тем появляется вопрос о региоселективности присоединения. Как

правило, первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть в линии,

где соприкасаются два шестиугольника (Рисунок 3) или в 1,4-, если группы

являются объемными и испытывают пространственные затруднения.

Вопрос о месте присоединения второй группы не так прост и потребовал

серьезных исследований. В случае фуллерена-60 места атаки указаны

стрелками:

Наиболее интересными из этих реакций являются такие, в которых сфера

молекулы раскрывается обратимо. Это открывает путь к получению

эндоэдральных соединений. Помещение внутрь сферы атома инертного газа

приводит к нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется

соль. Такие соли, получившие условное название “молекулярных атомов”

необычны тем, что центральное “ядро” в них заряжено положительно, а

окружающая его оболочка - отрицательно. Теоретически возможно помещение

внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных состояниях, обычное

время жизни которых не превышает миллисекунд, например, синглетного

кислорода, карбокатионов и др.

Показано, что многие из эндоэдральных соединений могут обладать высокой

биологической активностью, что позволит применять их в медицине.

Далее будут кратко рассмотрены реакции названных типов.

Реакции с переносом электрона

Химические свойства: восстановление

Исторически первым изученным из химических свойств фуллерена было его

восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена,

были осуществлены различные реакции, например с активными металлами,

энергичными органическими молекулами - донорами электронов,

электрохимическое восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион

фуллерена оказался весьма активным участником многих реакций, подвергаясь

электрофильным атакам, что открыло синтетические подходы к органической

химии фуллерена.

Электрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в

перхлорате тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4), который достаточно полярен для

растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного дианиона:

Обработка полученного раствора йодистым метилом приводит к образованию

темно-коричневого раствора диметилдигидрофуллерена C60(CH3)2 (смесь

продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):

Очень легко происходят реакции химического восстановления фуллеренов

активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в

жидком аммиаке. Исходный фуллерен берут в виде суспензии, а получающийся

анион оказывается растворимым в аммиаке:

Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к

полиалкилированным фуллеренам; таким образом был получен C60(CH3)24.

Открытие сверхпроводимости комплексов C60 со щелочными металлами привлекло

внимание научного сообщества к этому классу соединений. Первой полученной

солью этого типа был K3C60, переход которого в сверхпроводящее состояние

совершается при 19.3 К. За короткое время было синтезировано и изучено

значительно количество таких соединений, изменяющихся на воздухе, но

устойчивых к нагреванию. Так, K6C60 разлагается в запаянной трубке при 550

° С по схеме:

Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в

гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные

тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na2C60

ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров

кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na+, заметно

деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную сверхпроводимость при

условии, что фуллерен существует в виде аниона C603-.

В качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать

многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами

электронов. Первые такие комплексы были синтезированы простым смешиванием

реагентов в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле.

Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно

хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или

тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных

условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например,

комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других

ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор

электронов:

Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул

магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1

К).

Образование комплексов с переходными металлами

Высокое сродство молекул C60 и C70 к электрону проявляется в склонности

к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической

структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс

комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой

же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с

электронодифицитными алкенами.

Так, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины с этиленом

(представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно

обозначаемом (Ph3P)2Pt(?2-C2H4), в котором атомы водорода в молекуле

этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол ? , что является

мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации

заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более

электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в

толуоле (Ph3P)2Pt(?2-C2H4) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет

комплекс (Ph3P)2Pt(?2-C60).

Интересно, что образование комплекса, включающего шесть атомов платины,

и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный

фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся

бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более

ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является

уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:

Нуклеофильное присоединение

Проявление молекулой C60 окислительный свойств по отношению к щелочным

металлам, как было показано ниже, указывает на то, что фуллерен является

электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения

молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе

могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и

циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной

реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение.

Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном

разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для

выделения их в чистом виде.

Фуллерен-60 легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и

реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC60-

. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает

практически мгновенно:

Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле

позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом -

метилфуллеренов:

Сродство фуллерена к С-нуклеофилам может проявляться в возможности

получения полимеров C60. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес

по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами

фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать

плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и

быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими

и каталитическими свойствами.

Рисунок 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную единицу C60:

а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности (привитые), в)

дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.

Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может

служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая

пленка с поверхностными дифенилметильными группами):

Стабилизация активных интермедиатов RC60- может быть осуществлена путем

внутримолекулярного нуклеофильного замещения (SNi), если R представляет

собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с ?

-галогенэфирами и ? -галогенкетонами осуществляется гладкое

циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром

(диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется

при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть выделен

хроматографией на колонке:

В тех же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в

составе которого содержатся два циклопропановых кольца. Для фуллерена-60

изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:

Интересно, что C70 в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C60,

что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C60

окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C70 - в винно-красный.

Реакции присоединения

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные

связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и

диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно

получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии

фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить

Страницы: 1, 2