Фуллерены

в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из

которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера

([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве

диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия

таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами

жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную

диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной молекулы,

что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира

бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от

концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка

практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с

диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя

как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном

интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал

Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а

также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для

фуллерена C60, а также для его производных оказывается энергетически

невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и

шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число

[5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C60 имеется 12

[5]радиаленовых колец:

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают

широкие возможности для введения различных функциональных групп. При

наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть

синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с

фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью

жемчуга”:

Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком

является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной

температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался

исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов,

например, для получения полиуретана при взаимодействии с

гексаметилендиизоцианатом:

а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях

светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной

структурой:

Исключительно важными, наконец, являются реакции

[2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C60. Напомним, что термин

“бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих

реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так,

бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты,

может присоединиться к C60 по связи между C-1 и C-2:

Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет

фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при

освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных)

пленок C60, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного

раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:

Наряду с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C60)20.

Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют

исключительную длину - более 2-х Е, а сферы оказываются слегка вытянутыми

по отношению друг к другу (Рисунок 5).

В заключение следует упомянуть еще об одном примере,

[2+1]циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых

частиц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере

рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом,

гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:

Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она

была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только

один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Гидрирование

С самого начала “эры фуллеренов” химиков, державших в руках молекулы

содержащего двойные связи фуллерена, привлекала потенциальная возможность

его гидрирования с образованием “фуллерана”. Однако задача оказалась

значительно труднее, чем представлялось ранее, настолько, что полностью

восстановленного фуллерена C60H60 не получено до сих пор. Исключительной

нестойкостью обладают также не полностью восстановленные фуллерены,

например, C60H36, что связано со значительной деформацией сферической формы

молекулы. Как было показано в серии блестящих теоретических исследований, в

молекуле “фуллерана” C60H60 часть атомов водорода должна оказаться внутри

фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам

циклогексана, должны принять конформации “кресла” или “ванны”; именно

невозможность сохранения сферы, пусть даже искаженной, обусловливает

неуспех полного гидрирования и ту исключительную легкость, с которой

образовавшиеся гидриды теряют водород.

Приводимая ниже таблица позволяет получить представление о различиях в

энергиях молекулы, связанных в искажением валентных углов в молекуле

C60H60, а также с другими факторами. Следует иметь в виду, что возможен

только один “полностью экзо-” изомер и множество изомеров, содержащих часть

атомов водорода внутри сферы. Расчеты выполнены с помощью программы Chem 3D

Pro v.3.5 (Cambridge Soft).

| |Изомер а |изомер б |

|Заслонение соседних атомов водорода, кДж/моль |483.8 |905.8 |

|Искажение валентных углов, кДж/моль |630.3 |827.9 |

|Отталкивание 1,4-заместителей в циклогексановых кольцах, |374.6 |1027.7 |

|кДж/моль | | |

|Общий запас энергии |1556.5 |2580.9 |

Вместе с тем гидриды с небольшим числом водородных атомов, такие как

C60H2, C60H4, C70H2, получены и охарактеризованы.

Прямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с

рутением в качестве катализатора возможно только в жестких условиях

(высокое давление и температура) по схеме:

Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует C60H50 и

C70H36, являющихся энергичными восстановителями.

Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы

гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования

(восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-

структуру):

В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение

которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет

серьезных трудностей; в случае C70 образуется смесь двух изомеров.

Дальнейшее восстановление C60H2 может быть осуществлено только с весьма

низким выходом: 15% для C60H4.

Исключительно интересным способом восстановления оказался метод,

предложенный в свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в

обработке литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта.

Темно-фиолетовая суспензия фуллерена при этом превращается в смесь

продуктов гидрирования, окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет.

Исследование ее состава показало, что в ней преобладает C60H32, хотя

количества других гидридов фуллерена значительны:

Продукты гидрирования по Берчю-Хюккелю легко теряют водород и превращаются

в C60, то есть гидрирование является полностью обратимым.

Окисление и реакции с электрофильными агентами

Хотя восстановление фуллеренов кажется значительно более легким,

учитывая склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6

электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой

сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне

осуществимыми.

Продукты окисления фуллеренов C70On и C60On могут быть найдены в составе

фуллеренового экстракта, полученного при испарении графита в вольтовой

дуге. Образование этих оксидов происходит при совместном действии кислорода

и света. Так, в склянке, в которой в течение полугода на солнечном свету

хранили раствор C60 в толуоле, на стенках образовался коричневый налет,

представляющий собой плохо растворимый в толуоле оксид C60O:

Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в

особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам,

использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к

смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено

использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в

макроколичествах определенных фторидов фуллерена C60 практически в чистом

виде:

Продукты фторирования С60 фторидами металлов

|MFn (cr) > MFn-1 (cr) +1/2|- lgKp |C60Fx(max) |температура синтеза, °С |

|F2 (g) |(550°С) | | |

|TbF4 > TbF3 + 1/2 F2 |2.4 |42 - 44 (70) |320(350) |

|CoF3 > CoF2 + 1/2 F2 |4.2 |36-40 |350 |

|MnF3 > MnF2 + 1/2 F2 |7.8 |36 |320 |

|1/4 PtF4 > 1/4 Pt + 1/2F2 |9-11 |18 |460 |

|CuF2 > CuF + 1/2 F2 |13.7 |2 |650 |

|FeF3 > FeF2 + 1/2 F2 |15.9 |2 |650 |

Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:

| |C60F18 |C60F36 |C60F48 |

|Цвет |зеленовато-желтый |бледно-желтый |белый |

|Температура |от 516 до 658 |от 422 до 525 |от 395 до 528 |

|сублимации | | | |

|Энтальпия |169 ± 6 |134 ± 6 |112 ± 7 |

|сублимации, ? H° | | | |

|, кДж/моль | | | |

Если растворимость самого фуллерена C60 в растворителях

неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо

растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями

образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.

В растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют

гидроксофториды фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу

с ними. Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного

замещения, например:

или

C60F36 + H2O > C60F34O + 2 HF

Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о

явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C60Fn>60. Впервые

такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C60 фтором

под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования

показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается

разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.

Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и

бромирования; так, например, описан хлорид C60Cl6, бромиды C60Br8, C60Br24,

причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они

исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.

Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы

Эндоэдральные комплексы

При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в

вольтовой дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом этого

инертного газа. Однако такие комплексы, как He@C60, теряют инертный газ при

обычных условиях приблизительно за 90 миллисекунд.

Если в составе графита присутствует, например, оксид лантана или

карбиды других редкоземельных элементов, образуются комплексы состава

La@C60, La@C70, La@C74 или La@C82. Описаны эндоэдральные комплексы иттрия,

скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия,

гольмия, эрбия и других элементов. Интересно отметить, что в общем

невысокий выход C82 при дуговом синтезе повышается в присутствии солей

лантана (получается комплекс La@C82). Исследования показали, что атом

металла внутри находится в степени окисления +3, а фуллереновая оболочка

заряжена отрицательно: C823-, то есть эндоэдральный комплекс одновременно

оказывается и комплексом с переносом заряда (Рисунок 7).

Образование комплексов типа X@C60, где X - атом инертного газа,

относительно легко происходит под давлением. Проникновение внутрь атомов

аргона и более тяжелых инертных газов может происходить только в результате

обратимого разрыва одной из связей C-C. Такой механизм образования

комплекса получил название “оконного”. Считается, что если окажется на

время разорванной связь между пяти и шестичленным кольцами, возникнет

девятичленное кольцо, которое достаточно велико для того, чтобы через него

“протиснулся” даже атом ксенона.

Перспективы химии фуллеренов

Нобелевский лауреат Г.Крото образно сравнил открытие фуллерена с

открытием Колумбом Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала

казаться плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому

углероду”. Другой химик, Ф.Дидрих, говоря о перспективах новой области

химии, сказал: “За несколько лет фуллерен сделался одним из главных

строительных блоков органической химии. На всестороннее исследование

бензола, открытого М.Фарадеем в начале XIX века, потребовалось почти 100

лет, а химия фуллеренов за 10 лет достигла такого расцвета, что химики

стали рассматривать его применение в синтезах как обычное дело“.

В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой

области химии и общее прояснение картины реакционной способности

фуллеренов, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как

практического характера, так и теоретических.

Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов,

молекулы которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов вместо

одного или нескольких углеродных атомов.

Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри

молекул фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или

небольшую молекулу. Поэтому столь большое внимание привлекают реакции, в

ходе которых сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.

В будущем совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с

высшими фуллеренами (Cn>84), так как в настоящее время эти вещества

практически недоступны в заметных количествах. Если вспомнить, что для

фуллерена-60 число изомеров вида C60XY исчисляется десятками, для высших

фуллеренов их будет значительно больше.

В заключение перечислим некоторые возможные области применения

фуллеренов и их производных в ближайшем будущем:

электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов

или полимерных материалов на их основе,

фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в

световую,

катализаторы,

лекарственные средства

Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду

недостаточности современного уровня знаний:

получение алмазов (в том числе тонких пленок),

источники тока,

молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов,

материалы для нелинейной оптики (лазеры),

преобразователи солнечной энергии,

сверхпроводники.

Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется

значительно интереснее любых прогнозов о нем.

-----------------------

Рисунок 3. Диаграмма Шлегеля для нумерации атомов фуллерена-60.

где n = 1-5.

Рисунок 5. Димер состава C120, атомы углерода задней половины сферы

показаны серым цветом.

Еще одним примером реакции нуклеофильного присоединения является

гидроксилирование, которое протекает при нагревании толуольных растворов

фуллеренов с избытком едкого кали; в осадок выпадают фуллеролы

(гидроксофуллерены, C60(OH)n).

Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C60H60: а - изомера, содержащего часть

атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы.

Диаграмма Шлегеля

Структура

Рисунок 7. Комплекс La@C82 (15 атомов углерода из 82-х убраны для

наглядности).

Страницы: 1, 2