Извлечение хрома из стоков кожевенного производства

При том, что мировая кожевенная промышленность перерабатывает в год 4,8 млн. тонн крупных шкур при среднем расходе воды 65 куб.м на 1 тонну сырья, получим общее количество потребляемой воды 300 млн. куб.м, а с учетом мелких шкур это количество воды возрастает до 450 млн. куб.м. Из них 60% или 270 млн. куб.м приходится на подготовительные и 40% или 180 млн. куб.м на преддубильные, собственно дубление и красильно-жировальные процессы. Очистка такого объема воды является сложнейшей и дорогостоящей задачей. Расходы, связанные с созданием очистных сооружений, могут достигать 40-50% всех капитальных затрат на строительство. В структуре издержек кожевенного производства расходы на эксплуатацию очистных сооружений и решения других экологических проблем иногда достигают 10%, что сопоставимо с оплатой всего персонала (12-14%).

Проблемы, возникающие с очисткой сточных вод кожевенных предприятий напрямую связаны с недостаточным уровнем технологии и невысокой по современным меркам степенью использования химических соединений, применяемых в кожевенном производстве. Так, по данным журнала Leder und Haute Markt при выработке хромовых кож для верха обуви 47% коллагена дермы - ценнейшего белкового продукта переходит в отходы, а соединения хрома используются лишь на 48%. Низкая степень использования хрома связана не только с ухудшающейся экологической обстановкой на кожевенных предприятиях. Потерями такого количества хрома с отработанными растворами нельзя пренебречь и с точки зрения его большой стоимости - 800-1000 USD за тонну. Кожевенная промышленность потребляет ежегодно около 65 тыс. тонн соединений хрома. По данным BLMRA (British Leather Manufacturers' Research Association) из этого количества 20 тыс. тонн переходит в изделия, остальное - теряется с отходами. Причем 25 тыс. тонн сливается с отработанными растворами.

Влияя на состав и свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения в организмах растений и животных, а через них воздействуют на всю биосферу. Токсическое действие хрома на человека во всех случаях приводит к ухудшению показателей обмена веществ. Соединения хрома вызывают местное раздражение кожи и слизистых, приводящих к их изъязвлению, а при вдыхании аэрозолей - к прободению хрящевой части носовой перегородки, поражению органов дыхания вплоть до развития пневмосклероза. Общетоксическое действие соединений хрома сказывается в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы. Независимо от пути введения соединений хрома в организм, в первую очередь поражаются почки - сначала канальцевый аппарат, затем сосудистая сеть с преимущественным поражением клубочков. Все соединения хрома попадая в организм человека изменяют активность ферментов и угнетают тканевое дыхание. Аллергическое действие этих соединений проявляется приступами, сходными с бронхиальной астмой, и развитием кожной сенсебилизации, являющейся причиной "хромовых экзем". Имеются данные, свидетельствующие о более высокой заболеваемости и смертности от рака органов дыхания и пищеварения среди работающих на хромовых производствах.

Наиболее эффективное решение охраны водного бассейна от деятельности кожевенных предприятий должно носить комплексный характер и осуществляться за счет снижения количества загрязняющих веществ в сточных водах и обеспечения надежной финишной очистки сточных вод с утилизацией обезвоженного осадка. Снизить количество загрязняющих веществ можно за счет многократного повторного использования воды путем создания водооборотных систем для отдельных технологических растворов, содержащих реагенты для выделки кож.

Схемы очистки сточных вод кожевенного производства

Вариант № 1

Вариант № 2

Глава 3 ИЗВЛЕЧЕНИЕ ХРОМА ИЗ СТОКОВ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

Для сохранения структуры кожи и предотвращения гниения кожу подвергают обработке различными дубильными веществами. Для этой цели широко используют трехвалентный хром, обычно гидрат основного сульфата хрома. Трехвалентный хром часто приготовляют на кожевенной фабрике восстановлением шестивалентного хрома сахаром и серной кислотой.

В течение нескольких лет потери растворимых соединений в стоках кожевенного производства постепенно возрастали, поскольку было дешевле покупать хромсодержащие вещества заново, чем проводить выделение хрома.

Другим фактором, способствующим направлению солеи хрома в отходы, являлось желание увеличить скорость дубления за счет усиления проникновения хромовых солей в кожу при использовании более высоких концентраций хрома. Увеличение скорости дубления позволяет уменьшить износ оборудования и повысить производительность труда. Однако при этом происходит значительное увеличение концентрации хрома, в сточных водах, а также потерь хрома, используемого для дубления.

Рядом проведенных исследований было установлено, что на наиболее эффективно работающих кожевенных фабриках около 1/3 закупаемого количества соединений хрома выбрасывается со сточными водами: на некоторых производствах допускается выброс даже половины всего закупаемого хрома.

Большие количества хрома выбрасываются также вместе с отходами кожи, образующимися на стадиях обрезки, скобления, лощения и т. п. Такие потери могут достигать 2/3 от общего количества хрома, введенного в процесс. Это представляет значительную опасность для окружающей среды, поскольку ионы хрома, в особенности шестивалентного, ядовиты. Средняя кожевенная фабрика, обрабатывающая 2000--3000 кож в день ежедневно сбрасывает около 1000 кг хрома в расчете на Сг2О4. Из этого количества 50--60 % удаляются со сточными водами и 40--50 % с отходами кожи.

Этот метод включает непрерывное перемешивание хромсодержащего осадка с непрерывной фильтрацией и прохождением через последовательно расположенные зоны фильтрования. Метод является экономически эффективным и привлекательным с точки зрения экологии. Выделяемые соединения хрома могут быть использованы для приготовления свежих дубильных растворов.

Схема процесса приведена на рис. 1 Отработанные жидкости, содержащие хром, со всех участков производства собирают в отстойнике откуда насосом 2 их прокачивают через каскад 3. Отсеянные твердые частицы попадают на бесконечный ленточный транспортер 4 и направляются в приемную камеру, которая на рисунке не показана. Жидкая фаза направляется в сепаратор 5, в котором жиры и смазки собираются на поверхности и сливаются с частью жидкости через отверстие 6. Все твердые частицы оседают в конической нижней части 7, откуда они с помощью насоса 26 выводятся по линии 8 и направляются для повторного разделения в отстойник.

Рис. 1 Схема непрерывного процесса выделения гидроокиси хрома из отработанных хромсодержащих дубильных жидкостей и его повторного использования для дубления

Прозрачный хромсодержащий раствор из средней части резервуара 5, проходя под отражателем 10, поступает в смеситель 11, в который из резервуара 12 подается каустическая сода или какой-либо другой щелочной раствор для того, чтобы поддерживать величину рН в резервуаре И равной 8,0--9,5. Если концентрация осажденного гидроксида хрома достаточно высока, то отстаивание в осветлителе 13 можно не проводить; в этом случае смесь непосредственно поступает на фильтр 14 для непрерывной фильтрации под давлением. Если же суспензия гидроксида хрома достаточно разбавлена, то перед фильтрованием ее направляют в отстойник 13, где осадок собирается в конической нижней части.

Одновременно чистый раствор, находящийся над осадком, декантируют из отстойника на определенной высоте, уменьшая таким образом до минимума объем суспензии гидроксида хрома, которую необходимо фильтровать. Суспензию перекачивают под давлением насосом 15 на непрерывную фильтрацию на фильтре 14, где поддерживается постоянная толщина слоя осадка и происходит концентрирование гидроксида хрома до заранее определенной концентрации.

При достижении этой желаемой концентрации (14--15%) концентрировали пасту гидроксида хрома направляют в резервуар 16, куда из емкости 17 подается для смешения серная кислота до тех пор, пока не будет достигнута требуемая основность и произойдет растворение осадка. Прозрачный фильтрат с фильтра 14 по линиям 18 и 19 направляется в сток; суммарное содержание хрома в нем составляет менее 2 рргп.

В нижней части рис. 1 проиллюстрирована работа фильтра 14. Этот многосегментный фильтр для непрерывного фильтрования под давлением имеет входное отверстие 20, ведущее в корпус 21. Внутри корпуса размещены вращающиеся фильтровальные пластины 22, состоящие из металлического диска 23, прилегающего к фильтрующей поверхности 24. Жидкость проходит через фильтр 24 и выводится через

коллекторную трубу 25. Стационарные пластины 26 закреплены внутри корпуса и состоят из круглых полых каркасов, с фильтровальными поверхностями 27, через которые проходит фильтрат, вытекающий далее через коллекторную линию 28. По линиям 18 и 19 фильтрат отводится в сток. Осадок, образующийся при фильтровании, выбрасывается по линии 29, на которой имеется пневматический клапан, срабатывающий, когда давление достигает определенного уровня.

Процесс, предназначенный для обработки как жидких так и твердых отходов кожевенного производства и позволяющий повысить степень извлечения хрома. Он позволяет свести к минимуму вред, причиняемый окружающей среде, довольно экономичен, позволяет использовать горючие органические соединения, содержащиеся в обрабатываемых отходах, а также обеспечивает высокую степень извлечения хрома, пригодного для повторного использования или для хранения в устойчивой форме с уменьшением объема на 90--95 %.

Схема этого процесса показана на рис. 2. Сточные воды 1 направляют в отстойник или флотатор 2. Стоки 1 могут состоять только из одних отработанных дубильных жидкостей, однако предпочтительно смешивать эти жидкости со сточными водами процесса щелочного удаления шерсти, в котором образуется осадок Сг(ОН)3. Хотя хром содержится только в стоках дубильного производства, целесообразно обрабатывать сточные жидкости обеих стадий в одной и той же системе, поскольку кислые сточные воды стадии дубления по меньшей мере частично нейтрализуются щелочными водами со стадии удаления шерсти.

Осаждение взвешенных частиц и некоторых растворенных веществ происходит в сепараторе при добавлении коагулирующих и осаждающих агентов, таких как измельченные отходы кожи, обозначенные пунктирной линией 7, или полимеры, применение которых для этих целей широко известно. Возможно также разделение с использованием принципа флотации.

После разделения осадок удаляют. Жидкую фазу 3 отводят; желательно перед сбросом подвергнуть ее дополнительной очистке. Вторичная и третичная обработка проводится с использованием хорошо известных способов. Необходимость в такой обработке может быть уменьшена или устранена вовсе, если жидкость профильтровать через фильтр 4, состоящий из переработанных, измельченных или карбонизированных отходов кожи.

Шлам, первоначально отделенный в отстойнике 2, обычно содержит 85--95 % воды и не может поддерживать горение. Его сушка в печи требует дополнительного расходования топлива, поэтому предпочтительно проводить его концентрирование еще до подачи в печь. Концентрирование можно проводить путем упаривания или, что предпочтительно, путем механического удаления воды с помощью центрифугирования, уплотнения и т. п.

Уплотнение предпочтительно проводить с использованием фильтрпресса или ленточного пресса. Такое концентрирование шлама или его смеси с измельченными отходами кожи приводит к получению материала способного поддерживать горение и содержащего твердого вещества 20--45 %, а еще предпочтительнее 30--45 %.

Концентрированный шлам 5 так же как и отходы кожи, обычно содержащие 40-- 50 % извлекаемого хрома и обладающие высокой калорийностью, могут направляться на сжигание раздельно. Однако предпочтительно перед сжиганием смешивать кислые отходы кожи со щелочным шламом, используя один из способов, описанных выше.

Твердые отходы дубильного производства 8 подаются в печь Р. Печь работает при относительно низких температурах -- до 650 °С, предпочтительно при 425-- 650 °С, лучше всего при ~540°С. Негорючие материалы, в том числе трехвалентный хром превращаются в золу, а органические соединения сгорают с образованием газообразных продуктов и углерода.

Поскольку температура в печи не высока, образующиеся газы не являются полностью окисленными; их необходимо удалять из зоны горения и направлять на дальнейшую обработку для полного окисления. Дополнительная обработка может также потребоваться для удаления некоторых вредных примесей. Применение низкой температуры в совокупности с наличием по меньшей мере двух стадий окислительной обработки образующихся газов позволяет свести к минимуму содержание хрома в газовой фазе. Конечный газообразный продукт состоит в основном из Н2О и СО2 и может быть выброшен в атмосферу. Стадия вторичного окисления печных газов на схеме обозначена как 10.

Зола 11, содержащая трехвалентный или шестивалентный хром, удаляется из печи. Шестивалентный хром может быть направлен на стадию выщелачивания 12, где образуется хромсодержащий раствор 13. Раствор может быть получен различных концентраций, в зависимости от того какая концентрация требуется для использования в данном конкретном дубильном производстве. В качестве выщелачивающего агента могут быть применены вода, кислоты или их смеси, такие как азотная кислота HNO3 или серная кислота H2SО4.

Полученный раствор хрома может быть использован при дублении в качестве источника бихромата. В то же время он может быть подвергнут и дальнейшей обработке, например путем концентрирования при нагревании или очистке методами фильтрации, осаждения, промывания, перекристаллизации и т. п. Обычно для Катализаторы на основе оксифторидов хрома могут быть, в частности, получены путем фторирования гидратированных оксидов хрома фтористым водородом или нагреванием трехфтористого хрома в присутствии воды в атмосфере кислорода. Эти катализаторы очень эффективны в процессах фторирования хлорированных и (или) бромированных алифатических углеводородов в газовой фазе.

Недостатком таких катализаторов является постепенное уменьшение их активности при продолжительном контакте с галогенсодержащими соединениями углерода, в особенности с такими соединениями, в молекуле которых дополнительно содержатся атомы водорода и (или) кислорода. При этом происходит увеличение количества фтористого водорода, требуемого для регенерации катализаторов.

При регенерации катализаторов кислородом их активность восстанавливается лишь на непродолжительное время. Регенерация хлором требует применения очень высоких температур, которые повреждают структуру катализатора. Регенерация под действием HF требует высоких температур; снижение активности регенерированного катализатора происходит постепенно.

Метод позволяет без больших затрат регенерировать даже сильно дезактивированные катализаторы, которые ранее удавалось регенерировать лишь с большим трудом. Катализатор может быть снова использован в процессе фторирования: регенерация требует малых расходов материала и энергии.

ЛИТЕРАТУРА

1. А.К. Адрышев, Н.А. Струнникова, Г.К. Даумова, Е.М. Сапаргалиев Перспективы использования природных алюмосиликатов Восточного Казахстана / Москва, Горный журнал, 2003, №6, 86-88 с

2. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. -М. : Высшая школа, 1978. - 319 с

3.Зажигаев Л.С., Кишьян А.А., Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. - М. , Атомиздат, 1978- 232 с

4. Курицкий Б.Я. Поиск оптимальных решений средствами Ехсеl 7.0. - Санкт-Петербург, 1997 г.

5. Чернявский В.С., Чернявский М.В. Моделирование систем: Учебное пособие / ВКГТУ. - Усть-Каменогорск: 2001 г. - 142 с.

Страницы: 1, 2