Извлечение хрома из стоков кожевенного производства

Извлечение хрома из стоков кожевенного производства

ВВЕДЕНИЕ

Для сохранения структуры кожи и предотвращения гниения кожу подвергают обработке различными дубильными веществами. Для этой цели широко используют трехвалентный хром, обычно гидрат основного сульфата хрома. Трехвалентный хром часто приготовляют на кожевенной фабрике восстановлением шестивалентного хрома сахаром и серной кислотой.

В течение нескольких лет потери растворимых соединений в стоках кожевенного производства постепенно возрастали, поскольку было дешевле покупать хромсодержащие вещества заново, чем проводить выделение хрома.

Глава 1 СНИЖЕНИЕ ВРЕДНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Учитывая токсичность хрома, стоки, содержащие соединения хрома (VI) и хрома (III) подлежат обязательной очистке перед их сбросом в поверхностные источники. Основными источниками образования хромсодержащих стоков являются кожевенные предприятия и гальванические участки металлообрабатывающих предприятий. Содержание ионов хрома в стоках кожевенного производства может достигать 3000 и более мг/дм3 , а в стоках гальванических производств до 700 мг/дм3.

Существующий реагентный способ очистки хромсодержащих сточных вод не всегда обеспечивает полноту осаждения гидроксидов, кроме того возникает необходимость складирования больших объемов шламов, а также происходит потеря металлов, который необходимо восстанавливать, что влечет за собой экономические потери.

Целью проведенного исследования была разработка эффективного конкурентоспособного метода очистки хромсодержащих сточных вод. В лабораторном масштабе были проведены исследования по очистке хромсодержащих стоков цеолитами Тайжузгенского и бентонитовыми глинами Таганского месторождений, а также комплексными сорбентами, приготовленными на их основе 1.

Исследования проводились на модельных растворах, идентичных по составу АО «Кожмехобьедининия» города Семипалатинска и на реальных сточных водах ОАО Усть-Каменогорский Арматурный завод «ОАО УКАЗ». Обработку хромсодержащих модельных растворов и сточных вод проводили в статическом режиме. Концентрацию ионов хрома в модельных растворах варьировали в интервале 10 100 мг/дм3, в стоках ОАО УКАЗ концентрация ионов хрома составляла 250 мг/дм3. Расход сорбента варьировали в интервале Т:Ж=1:5 1:20, время контакта растворов с сорбентом составляло 0,5 24 часа, образующиеся пульпы отстаивали, затем отделяли твердое от жидкого фильтрацией. Контроль за процессом вели по содержанию хрома в фильтрате, которое определяли фотоколориметрическим методом по реакции с дифенилкарбазидом. По результатам анализа рассчитывали количество хрома, поглощенного 1 г сорбента и степень извлечения хрома из растворов.

По результатам экспериментальных исследований по сорбции ионов хрома на модельных растворах, идентичных по составу АО «Кожмехобьедининия» города Семипалатинска при расходе сорбента в соотношении Т:Ж 1:10 и 1:20 удается извлечь из растворов более 99% ионов хрома, при этом максимальная удельная сорбция составляет 1,33 мг/Сr3+/г сорбента при начальной концентрации ионов хрома 100 мг/дм3 и Т:Ж 1:20, однако при этом падает степень извлечения. Поэтому на основании полученных данных в качестве оптимальных условий обработки растворов сорбента можно рекомендовать следующие: при Т:Ж = 1:10 и высоких начальных концентрациях время контакта до 24 часов; при Т:Ж =1:20 и более низких начальных концентрациях время контакта до 6 часов.

Полученные данные были обработаны методами математического планирования трехфакторного эксперимента 2,3, в результате обработки получено уравнение регрессии.

Уравнение регрессии в естественных переменных:

У = 101,56 -0,439u1 -0,11 u2 + 0,072 u3 +0,000785 u1 u2+0,0119 u1 u3 - 0,00249u2 u3 - 0,00019 u1 u2 u3 (1)

На основании математической модели находим оптимальный режим сорбции - оптимальная масса сорбента составляет 10 г или при Т:Ж 10 и время контакта сорбента - 6 часов.

Также полученные данные при проведении эксперимента были обработаны также на компьютере средствами Microsoft Offise, которые позволяют смоделировать сорбционный процесс 4,5.

В нашем случае модель процесс сорбции можно выразить в виде:

С = f ( Со, m, t), (2)

где, С - концентрация металла на выходе, мг/дм3,

Со - начальная концентрация металла на входе, мг/дм3,

m - масса сорбент, г

t - время контакта сорбента с раствором, час.

Общий вид уравнения зависимости концентрации ионов хрома от времени сорбции имеет вид:

С=k*ta (3),

где, t - время контакта сорбена с раствором, мин

Коэффициенты k и t в уравнении (3) зависят от массы сорбента. Для этого находим данную зависимость, как и выше полуэмпирическим методом.

Обрабатывались данные «Кожевенно-мехового объединения», полученные при проведении эксперимента в одностадийной обработке при следующих начальных концентрациях ионов хрома 20 мг/дм3, 40 мг/дм3, 100 мг/дм3.

Таким образом, нами получено уравнение, позволяющее найти остаточную концентрацию ионов хрома, зная массу сорбента и время сорбции хрома, при начальных концентрациях.

Полученная зависимость наилучшим образом подчиняется полиномиальному уравнению второй степени и параметры уравнения выражены степенной функцией.

Рассчитанные коэффициенты корреляции, соответствующие вышеназванным концентрациям равны 0,97, 0,96 и 0,98 и подтверждают, что полученные уравнения регрессии с большой степенью достоверности отвечают, полученным экспериментальным данным и полностью описывают данный физико-химический процесс.

Наиболее оптимальным временем контакта сорбента с водой 6 часов, при этом степень очистки от ионов хрома достигает 99% и более.

Также была изучена сорбция ионов хрома в стоках гальванического цеха АО «Арматурный завод». Сточные воды, содержащие ионы хрома в статическом режиме обрабатывались на комплексном сорбенте, цеолите и бентонитовой глине 14 горизонта в определенных соотношениях.

Учитывая, что при обработке стоков со значительным содержанием ионов хрома в одну стадию при высокой степени извлечения остаточная концентрация хрома может быть высокой, обработку данных стоков проводили в две стадии, время контакта раствора с сорбентом до 24 часов.

При концентрации 250 мг/дм3 на первой стадии сорбции во всех трех случаях достигается степень очистки 90,3%, 92,8%, 97,6% соответственно для цеолита, комплексного сорбента и бентонитовой глины. Максимальная степень извлечения достигается при сорбции на бентонитовой глине за 2 часа обработки, С увеличением времени обработки степень несколько снижается, очевидно в результате процесса десорбции. Наименьшая остаточная концентрации ионов Сr3+ составляет 5,9 мг/дм3.

При помощи цеолита из стоков гальванического производства удается извлечь в две стадии 96% хрома, комплексным сорбентом 98%, а бентонитовой глиной 99%.

При исходном содержании 400 мг/дм3 степень извлечения ионов Cr3+ в первой стадии достигает максимального значения 95,1 % соотношением Т:Ж=1:10, а на второй стадии - 86,1, суммарная степень извлечения - 99,3%. Наибольшие показатели сорбции достигается при соотношении Т:Ж=1:5, где суммарная степень извлечения составляет 99,6%.

При содержании 600 мг/дм3 показатели суммарного степени составляют при соотношениях 1:10 - 97,1% и 1:5 - 99,8%.

Оптимальность сорбционной очистки определяется по бентонитовой глине зависимостью от внутренних параметров и внешних факторов совместно, которые дают высокие показатели эффективности сорбции.

Уравнение регрессии в естественных переменных по хромсодержащим сточным водам «Арматурного завода» получены по плану двухфакторного эксперимента и имеет вид:

У = 112,41- 1,29u1 +0,3 u2 + 0,03u1* u2 (9)

Моделирование сорбционного процесса в двух стадийной обработке рассчитаны при начальных концентрациях ионов хрома 250 мг/дм3 и 600 мг/дм3.

Для начальной концентрации 250 мг/дм3 получено следующее уравнение остаточной концентрации:

С = (-0,2405m+8,4157)*t(-0,0073m-0,4737) (10)

Для концентрации 600 мг/дм3 получено следующее уравнение остаточной концентрации:

С=(-3,1951m+67,996)*t(-0,0317m-0,0967) (11)

Коэффициенты корреляции равны 0,96 ит 0,91.

В общем виде уравнение запишется следующим образом:

C=((-0,0084Co+1,8699)m+0,1702Co-34,142)* t((-7E-05Co+0,0101)m-0,0002Co+0,0147) (12)

Из уравнения 12 можно сделать вывод, что показатель эффективности очистки зависит в большем зависит от массы сорбента, также здесь учитывается стадийность обработки.

По полученным экспериментальных данным можно сделать выводы о том, что сорбция ионов металлов протекает с заметной скоростью в зависимости от увеличения массы сорбента и времени контакта, лучшей сорбирующей способностью обладают комплексные сорбенты и бентонитовые глины, расход сорбента составляет 100 г сорбента на 1 дм3 обрабатываемой сточной воды и увеличить степень извлечения ионов металлов в статическом режиме из стоков до 99 и более процентов можно в результате двухступенчатой очистки.

Таким образом для очистки хромсодержащих стоков можно рекомендовать в качестве сорбционного материала бентонитовую глину Таганского месторождения Восточно-Казахстанской области. Для более полного удаления ионов Cr3+ из стоков и в целях сокращения расхода сорбента целесообразно проводить многоступенчатую, противоточную схему процесса с последующей сернокислотной регенерацией сорбента и его повторным использованием в процессе сорбционной очистки.

Глава 2 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

Изделия из кожи всегда, в большей или меньшей степени, являются предметом высокой моды. Это связано с тем, что кожа является одним из наиболее универсальных материалов для дизайнеров. Из нее изготавливают верхнюю одежду и обувь, бижутерию и аксессуары, сумки и ремни и др. Проблемы экологии, связанные с изделиями из кожи, имеют две основные составляющие: первая - это воздействие на окружающую среду самого кожевенного производства (какие отходы и в каком количестве поступают в биосферу, прежде всего в землю, реки и водоемы), и вторая - каково воздействие самих кожевенных изделий на экологию человека. Очень часто мы забываем про вторую составляющую и покупаем изделия из кожи или из других материалов только из необходимости или из-за того, что они нам понравились и не задумываемся о том воздействии, которое оказывают эти изделия на кожу человека. Здесь уместно процитировать Ben Mezrich "SKIN" - "… Многие люди просто не представляют, что такое кожа…. Им кажется, будто это нечто неизменное - пальто, надетое, чтобы не замерзли кости. Как же далеки они от истины! Кожа - удивительный, нет, самый удивительный орган. Жизнь здесь просто кипит - базальные клетки выходят на поверхность из глубины, чтобы сменить отмирающие клетки эпидермиса, кровеносные сосуды несут кислород и питательные вещества, потовые железы оберегают тело от перегрева. Клетки дермиса тоже постоянно взаимодействуют друг с другом и перемещаются.

Из исторических хроник известно, что природоохранными мероприятиями, связанными с производством кожи, занимались в России достаточно давно. Известно, например, что еще императрица Елизавета Петровна в XVIII веке издала указ, по которому запрещалось строить кожевенные заводы ближе, чем на 100 верст от Москвы - уже тогда сохранению чистоты воздуха и водоемов придавалось большое значение. В конце XVIII века по указу Сената было запрещено промывать в реках кожи. Такое решение было принято по представлению директора Казанской гимназии М.И.Веревкина, который собрал пробы грунта со дна реки, в которую сбрасывались отходы кожевенного производства, проанализировал эти пробы и установил, что именно кожевенные отходы являются причиной "скверного запаха" и антисанитарного состояния рек.

В начале XX века, благодаря разработки технологии хромового дубления кож, в отрасли произошла промышленная революция. Однако, наряду с ростом производства кож, улучшения ее качества и значительным расширением ассортимента происходит значительное усиление техногенного воздействия на окружающую среду, что связано прежде всего с потреблением трудно восполнимых природных ресурсов, сбросом большого объема токсичных сточных вод, образованием плохо утилизируемых хромсодержащих отходов. В последние десятилетия ежегодная практика переработки шкур крупного рогатого скота установилась на уровне ~ 4,8 млн. тонн. География этой продукции выглядит следующим образом:

-950 тыс. тонн (20%) перерабатывается в Западной Европе;

-760 тыс. тонн (15%) перерабатывается в Северной Америке;

-180 тыс. тонн (4%) перерабатывается в Японии;

-800 тыс. тонн (16%) перерабатывается в Южной Америке.

Оставшиеся 2100 тыс. тонн (45%) шкур перерабатывается в России, странах Восточной Европы, Африке, Азии. Здесь необходимо отметить, что из-за чрезвычайно вредного воздействия отработанных растворов и отходов кожевенного производства на окружающую среду, а также огромного потребления воды и энергии, в западноевропейской кожевенной практике наметилась устойчивая тенденция к перемещению производства полуфабриката хромового дубления (WET-BLUE) на восток (в том числе и в Россию). Этот факт не может не вызывать беспокойства в плане защиты национальных экологических интересов.

Для того, чтобы в полной мере представлять степень воздействия кожевенного производства на окружающую среду, необходимо иметь представление об основных стадиях кожевенного производства. В настоящее время существуют три основные стадии кожевенного производства:

(1)-отмочно-зольные процессы;

(2)-подготовительные процессы и дубление;

(3)-химическая отделка и красильно-жировальные процессы.

На первой стадии отмочка имеет цель возвратить шкуре состояние (по степени содержания влаги), которое она имела в парном состоянии. После стадии отмочки в отработанных растворах находятся грязь, растворимые белки, соли (хлорид и карбонат натрия), нафталин, жиры, антисептики. В результате операции обезволошивания-золения происходит удаление волоса и эпидермиса, а также видоизменяется волокнистая структура дермы - происходит разволокнение и дефибриляция. После этой операции в отработанном растворе содержатся гидроксид кальция, сульфид и гидросульфид натрия, белки и продукты их расщепления, другие органические вещества небелкового происхождения, производные жиров, волос.

На второй стадии в результате операции обеззоливания-мягчения нейтрализуют дерму, удаляют соединения кальция, межфибрилярное неколлагеновое вещество, жиры. Сточные воды после этой операции содержат соединения кальция, соли аммония, энзимы, продукты превращений неколлагенового вещества и жиров. Следующая операция на этой стадии - пикеливание, - имеет целью подготовить голье (обезволошенную и подготовленную в ходе предыдущих операций шкуру) к дублению путем обработки обработки кислотой в присутствии некоторых добавок. Сточные воды после этой операции содержат хлорид натрия, минеральные и органические кислоты. Заключительной операции на этой стадии является дубление, которое имеет целью стабилизировать дерму путем фиксации в ее коллагеновой структуре дубящих соединений и блокировки различных поверхностных химических групп. В зависимости от типа дубления в сточных водах после этой операции будут находится:

-при хромовом дублении - основной сульфат хрома, сульфат и карбонат натрия;

-при растительном дублении - натуральные танниды, различные органические кислоты;

-при дублении синтанами - фенолы и конденсированные полифенолы. Присутствие в сточных водах фенолов и конденсированных полифенолов и использование хлорирования для очистки этих сточных вод может явиться причиной образования крайне опасных для здоровья человека соединений - диоксинов, которые получили название "яды XXI века".

На заключительной стадии химической отделки в отработанных растворах содержатся:

-при додубливании - соединения хрома, синтаны, специальные средства;

-при крашении - различные красители, органические и минеральные кислоты;

-при жировании - жиры, масла, эмульгаторы, аммиак.

Таким образом, сточные воды кожевенных предприятий характеризуются высокой степенью загрязненности. Основными загрязняющими компонентами являются продукты обработки шкур и неиспользованные химические материалы. Эти стоки являются наиболее токсичными, засоленными, мутными, велики по объему иимеют наибольшее содержание нерастворимых веществ органического и неорганического происхождения. Токсичность стоков обусловлена содержанием сульфидов, продуктов превращений белков, соединений хрома. Сточные воды кожевенного производства относятся к высококонцентрированным и содержат различные загрязнения: шерсть, кровь, кусочки мездры, продукты распады белков, растительные и синтетические дубители, поверхностно-активные и жировые вещества, красители, а также различные минеральные соединения: гидроксид кальция, сульфиды, щелочи, кислоты, соединения хрома. Вследствие значительного количества органических веществ эти сточные воды подвержены загниванию.

Страницы: 1, 2