Химия цвета
Когда же из
раствора начинает выделяться осадок этого соединения, то ионы cсближаются друг с
другом и выпадает красивый золотисто-желтый осадок кристаллов РbI2. Здесь и катион и анион легко деформируются и происходит
взаимная поляризация. Если ион сильно деформирует оболочку соседа, то говорят
о его сильном поляризующем действии.
Росту
деформируемости способствует увеличение радиуса иона и уменьшение положительного заряда ядра. Так как эти
величины предсказуемы на основании периодического закона Д. И. Менделеева, то в
принципе можно прогнозировать наличие цвета у того или иного соединения,
составленного из каких-либо конкретных анионов и катионов. Возникновение цвета
у оксида элемента и отсутствие окраски у фторида возможно потому, что
кислородный ион поляризуется легче, чем ион фтора, так как у него меньше
положительный заряд ядра и больше радиус. Анион серы деформируется еще легче,
потому что у него больше внутренних электронных слоев и есть {правда, совсем
пустые) d-орбитали, которые он использует при образовании
химических связей. Однако катионы цинка Zn2+,
алюминия Al3+ и кремния
Si4+, несмотря на довольно большие радиусы, не
способны к деформациям, так как у них велик заряд иона.
Разноцветные ионы одного металла
Известно, что цвет
большинства неорганических соединений определяется состоянием окисления
входящих в него ионов. Этим широко пользуются в аналитической химии.
Возможности изменения цвета обусловлены как различным состоянием электронов в
зависимости от степени окисления, так и изменением поляризующего
действия этих ионов.
Ион марганца Мn2+ не обладает окраской в водном растворе. Удаление
двух электронов с 4s-орбитали не сильно затрагивает состояния внутренних d-электронов, которых
у марганца как раз пять и каждый занимает одно из пяти возможных состояний.
Однако более высокие степени окисления уже сильно влияют на эти электроны.
Кристаллы МnSO4 или МnСОз бесцветны (иногда МnСОз
светло-розовый), но оксид МnО серо-зеленый, МnСl2 и Mn(NO3)2 розовые. Если в морской воде
создается повышенная концентрация марганца, то это сказывается на образовании
кораллов, перламутра и жемчуга. В Японии существуют специальные подводные
плантации, где разводят жемчужниц — двустворчатых моллюсков. У этих организмов
на внутренней поверхности раковин откладываются пластинчатые слои арагонита —
одна из кристаллических форм карбоната кальция (о второй — кальците —
упоминалось в связи со сталактитами). Если в эти слои попадают ионы марганца,
то слои начинают приобретать розовый оттенок и получается розовый жемчуг.
Включения в них других ионов придает желтоватый оттенок, а очень редко жемчуг
бывает даже черным. Так как жемчуг по состааву — это карбонат кальция, то он
может возникнуть и в подземных пещерах. В пещерах в Новом Афоне был обнаружен
такой жемчуг в довольно значительном количестве.
Степени окисления
марганца +3 соответствует бурый цвет Мn2Оз
или черно-коричневый у Мn3O4.
Правда, последнее соединение содержит не только Мn3+, но и Мn4+,
который и углубляет цвет. В обычных условиях МnO2 —
черные кристаллы. Ион Мn6+
может присутствовать только в составе аниона MnO42-, окрашенного в зеленый цвет. Кислота Н2МnO4, соответствующая этому аниону, в свободном виде не
выделена, а образующаяся из солей при подкислении растворов манганатов:
К2МnО4 +
2СН3СООН → Н2МnО4 + 2СН3СООК
самопроизвольно распадается на
темно-коричневый МnО2 и перманганат КМnO4:
ЗК2МnО4 +
4СН3СООН → МnО2 + 2КМпО4 +
+ 4СН3СООК + 2Н2O
Аниону МnО4-,
где степень окисления марганца самая высокая + 7, соответствует уже иной —
фиолетово-малиновый цвет. Каждый его наверняка видел — это цвет раствора
«марганцовки».
Такое разнообразие
цветов соединений марганца различных степеней окисления и их одновременное
сочетание в растворе позволило К. Шееле назвать К2МnO4 минеральным хамелеоном. В 1774 г. этот
исследователь получил манганат калия сплавлением:
МnO2 + 2КОН + KNO3, →
K2MnO4 + KNO2 +
Н2О
Продукт реакции
дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под
действием кислорода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиолетовый и
под конец стал малиновым (окраска МnО4-).
Такое разнообразие
цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень
окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Дело доходит до того, что
Мn+6 и Мn+7
являются одними из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода,
создавая себе окружение из четырех ионов O-2.
Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет — зеленый или
фиолетово-малиновый, но кроме этого — окислительные способности.
Нечто похожее
происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Сr2+ голубого цвета. Это один из самых сильных
восстановителей. Он неустойчив ни в растворе, ни в составе твердого вещества.
Одно из его относительно стойких (в отсутствие воздуха) соединений — ацетат Сr(СНзОО)2.
Поляризующее действие иона Сr2+
таково, что ацетат приобретает красный цвет. Ион Сr2+ стремится перейти в Сr3+, который имеет в растворе уже другой цвет —
зеленый, а некоторые из его соединений — фиолетовый (например, СrС1з). Окислением
пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:
2NaCrO2 + 3Na2O2
+ 2H2O → 2Na2CrO4 + 4NaOH
зеленоватый желтый
Такой ион Сr6+ может входить в состав аниона двух кислот:
хромовой — Н2СrО4 и двухромовой — Н2Cr2O7. Каждому из них свойственна своя окраска: первому
— желтая, а второму — оранжевая. Перевести из одной формы в другую можно
добавлением кислоты или щелочи:
2CrO4- +
2Н+→ Н2О + Сг2О72-
Cr2O72- + 2OH- →
2CrO42- + H2O
Естественно, что
хром, находящийся в высшей степени окисления,— сильный окислитель:
К2Cr2O7
+ ЗC2H5ОН + 4H2SO4
→ CH3CHO + Cr2(SO4)3 +
+ K2SO4 +
7H2O
Степень окисления
определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления
соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с
восстановительными свойствами до Сr6+ —
окислителя проходит целая гамма цветов. Изменение свойств иона и изменение
цвета имеют одну и ту же основу — определенное состояние электронов. Переход
от одной степени окисления к другой делает электронную систему иона чувствительной
к световым квантам строго определенной энергии, соответствующей разнице
энергетических d-подуровней. Многообразие цвета ионных состояний одного и
того же элемента доказывает, что это различие довольно тонкое. Подобные
цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов. В качестве примера
приведем изменение цвета твёрдых соединений — оксидов и растворов галогенидов
ванадия (табл. 2).
Таблица
2.
Изменение цвета
растворов в соответствии со степенью окисления свойственно и неметаллам. Так,
иод в свободном состоянии имеет фиолетовый цвет. В 100-процентной серной
кислоте раствор иода имеет розовый цвет, он соответствует комплексному иону I3+.
Этот комплекс состоит из молекулы иода и адсорбированного на ней катиона I+, При добавлении окислителя:
2I3+ + НIO3 +
8H2SO4 = 7I+ + ЗН3O+ + 8HSO4-
цвет раствора, где присутствует в
основном ион I+, становится
темно-синим.
Среда воздействует на цвет
Катионы, анионы в
растворе окружены оболочкой растворителя. Слой таких молекул, непосредственно
примыкающих к иону, называют сольватной оболочкой (от слова solver -
растворять). Число входящих сюда молекул определить трудно. Нас, впрочем,
интересует иной эффект сольватации.
В растворах ионы
могут воздействовать не только друг на друга, но и на окружающие их молекулы
растворителя, а те в свою очередь на ионы. При растворении и в результате
сольватации возникает цвет у иона ранее бесцветного. Например, безводные CuF2 и CuSO4
белые, а их растворы окрашены в голубой цвет. Это окраска гидратированного иона
меди. В его ближайшее окружение входит как минимум шесть молекул воды. Четыре
из них связаны с ним прочно, а
две — слабо. Замена окружения иона из плохо деформируемых ионов F- и SО42- на легко поляризуемые
молекулы воды приводит к появлению цвета. Удаление воды (например, выпариванием)
приводит к выпаданию кристаллогидратов того же цвета. Ведь в них содержатся
молекулы воды. Так, в кристаллогидрате сульфата меди CuSО4 •
5H2О четыре из пяти молекул размещены вокруг иона
меди, а пятая занимает промежуточное положение и связана как с Сu2+, так и с группой SO42- (рис. 11).
Рис.
11. Схема строения
кристаллогидрата модного купороса. В рамку заключена одна молекула CuSО4 •
5H2О. Штрих
означает, что молекула Н2О связана с двумя ионами кислорода и
другой молекулой воды.
Замена молекул
воды на аммиак углубляет цвет. Аммиачные молекулы деформируются легче и
интенсивность окраски усиливается. При этом следует учесть, что происходит
более тесное взаимодействие катиона Сu2+ с
аммиаком — образуется комплексный ион [Cu(NH3)4]
+. На усилении интенсивности цвета Сu2+
основана и известная реакция на многоатомные спирты. Голубой осадок Сu(ОН)2
переходит в интенсивный синий при образовании глицерата меди. Органическая
молекула легко деформируется под действием иона меди. В случае меди деформация,
видимо, влияет на устойчивость одного из d-электронов меди. Он становится способным, поглощая
уже длинноволновые кванты, пороходить в возбужденное состояние. Если легко
деформируемый анион вытесняется из окружения катиона менее поляризуемым, то
окраска может исчезнуть вовсе. Например, РbI2 в
твердом виде золотисто-желтый, а в растворе бесцветен. При растворении и последующей
диссоциации ион I-,
окружавший свинец в твердом соединении, заменяется труднее деформируемыми молекулами
воды. А раз нет деформации, то исчезает и цвет.
Еще более резко,
чем просто растворение, может сказываться на цвете соединения замена одного
растворителя другим. Синий раствор CoCl2 в
этиловом спирте при разбавлении его водой становится розовым. Вместо привычного
голубого цвета гидратированных ионов меди появляется золеный, если белый
порошок безводной соли СuСl2
растворить но в воде, а в этиловом спирте.
Причиной изменения
окраски является различная деформируемость молекул растворителей и катионов,
испытывающих в свою очередь поляризующее действие со стороны молекул воды или
этанола. Подвижные легко возбуждающиеся электроны становятся способными
поглощать иные кванты видимого цвета. Ион кобальта в воде менее поляризован и
для его «цветных» электронов требуются более короткие лучи. Он пропускает или
отражает длинноволновые, отчего его водный раствор кажется розовым. В
спиртовом растворе меди в отраженных лучах уменьшается доля синих лучей, и
спиртовой раствор становится зеленым. При замене растворителя окраска даже
может вовсе исчезнуть. Цветной ион становится как бы невидимкой: в воде
бесследно исчезает золотисто-желтая окраска РbI2.
Исчезновение объясняется тем, что вещество распадается на отдельные ионы,
каждый из которых бесцветен, будучи вместе в осадке, они обусловливают цвет.
Точно так же происходит с димерными молекулами Аl2Cl6,
которые имеют синий цвет в этаноле и лишаются окраски в воде, потому что при
диссоциации вода разобщает катионы А13+ и анионы С1-.
Иногда исчезновение
цвета происходит и без распада вещества на ионы.
Ярко-красная соль
иодида ртути HgI2 становится
совершенно бесцветной при растворении в эфире. Специальными исследованиями
установлено, что молекулы находятся в растворе в недиссоциированном виде.
Причиной исчезновения окраски, как полагают, является уменьшение деформации
ионов. В эфире образуются сольватные комплексы типа [HgI2 (эфир) x]. Число частиц, на которых оказывает свое
поляризующее действие катион Hg2+,
возрастает: ведь наряду с двумя легко деформируемыми ионами I1- появляется несколько молекул эфира. Силовое поле
катиона дробится между частицами. Его действия уже не хватает,
чтобы вызвать поляризацию всех частиц сразу. Деформация каждой из них мала, а у
анионов I1- становится
существенно меньше, чем в твердом состоянии. Следствием такого изменения
взаимодействия становится исчезновение цвета. Нужно всего лишь наполовину уменьшить
действие двухзарядного катиона ртути на анион иода, чтобы уменьшилась их
деформация до такой степени, что молекула становится неокрашена, даже если при
этом возрастают ее размеры. Именно так обстоит дело, когда к ярко окрашенному
осадку РbI2 или HgI2 приливают избыток раствора иодида калия.
Образующиеся ионы [РbI4]2-и
[HgI4]2-
окраски в видимом свете не имеют.
Известно, что
кристаллический иод практически нерастворим в воде. В 100-процентной H2SO4 образуется розовый раствор, а в 30-процентвом
олеуме 0,5 М раствор иода имеет коричневый цвет, такой же, как и в этиловом
спирте. Растворители меняют состояние молекул и ионов. В среде
концентрированной серной кислоты существуют комплексы и ионы; розовый — I3+,
синий I+, коричневый
I5+.
Основы структурной теории
цветности органических молекул
Попытки связать
цвет органического вещества с его структурой предпринимаются исключительно
давно. Примерно сто лет назад была выдвинута порвал теория, соединившая
окраску с наличием в молекуле соединений определенных групп атомов.
Особое значение
для структуры окрашенного соединения имеет цепочка атомов С, связанных друг с другом
чередующимися двойными и одинарными связями:
-СН=СН-СН=СН- и т. д.
В таких цепочках
проявляется эффект сопряжения. Происходит как бы выравнивание двойных и
одинарных связей:
Перекрывание
орбиталей, на которых находятся π-электроны, таково, что появляется
возможность образования как бы дополнительной связи и между теми углеродными
атомами, которые соединены одинарной связью; все атомы охватываются едиными
молекулярными орбиталями. Электрон получает возможность передвигаться по всей
молекуле в целом.
С подобным
эффектом сопряжения мы встречаемся при изучении свойств бензола, у которого
невозможно различить отдельные двойные и одинарные связи; да их в молекуле СбНб
и нет — все связи равноценные (рис. 12).
Однако образование
таких делокализованных л-связей накладывает ограничение на строение молекулы:
чтобы электронные орбитали могли перекрываться, атомы в молекуле должны лежать
хотя бы примерно в одной плоскости.
Рис.
12. Электронное строение молекулы бензола: а — σ-связи; б — π--связи.
Опытным путем еще
до того, как были открыты закономерности электронного строения и его изменение
при взаимодействии молекулы вещества с лучом света, удалось подметить наиболее
важное по влиянии структурных фрагментов молоекул па цвет соединений. Так
оказалось, что удлинение цепи сопряженных двойных связей приводит к переходу
от бесцветного или слабоокрашенного к темным цветам:
Если вместо
простых ароматических ядер (типа бензольных) появляются конденсированные (типа
нафталина), то это вызывает углубление цвета,
Группы С = О, связанные друг с другом,
вызывают более глубокий цвет соединения:
Более прочная и
более тесная связь между атомами углерода, относящимися к отдельным частям
молекулы, приводит к более интенсивной и более глубокой окраске:
Кроме цепей
сопряжения, ответственными за цвет являются и другие группы атомов, между
которыми тоже имеются ненасыщенные связи. Такие группы, благодаря которым возникает
возможность появления цвета у вещества, получили название хромофоры от
греческих слов «хрома» — цвет и «форео» — несу, иначе говоря — «несущие цвет».
Вот примеры нескольких таких групп:
Вещества,
содержащие хромофоры, называются хромогенами. Сами по себе эти вещества еще не
являются красителями, потому что не отличаются ни яркостью, ни чистотой цвета.
Объясняется это тем, что хотя и происходит в таких молекулах перераспределение
электронов и их энергии, но не настолько, чтобы избирательно и в значительном
количестве поглощать кванты света только одной определенной длины волны. Такая
возможность появляется лишь после того, как в молекулу соединения будут
введены группы, отличающиеся либо резко выраженным сродством к электрону, либо
способные свои электроны в значительной мере отдавать в общее пользование.
Одним словом, такие группы, которые резко меняют состояние электронов в
хромофорных группировках.
Группы,
усиливающие окраску веществ, называются ауксохромы (от греческого слово «ауксо»
— увеличиваю). Существует два типа таких групп:
Только после
введения ауксохромов цвет соединения становится чистым (начинается
избирательное поглощение лучей определенной длины волны) и достаточно интенсивным
(падающий свет легко сдвигает электроны в молекуле). Наибольший эффект
достигается, когда в молекуле соединения присутствуют одновременно и электронодонорные
и электронофильные группы атомов. Одни из них отдают, а другие соответственно
притягивают электроны общей электронной системы молекулы.
Итак, из
структурных особенностей органических молекул для появления цвета у вещества
имеют значение следующие: 1) цепочка из чередующихся одинарных и двойных связей
(при этом в такой цепочке могут участвовать и двойные связи не только между
углеродными атомами) ; 2) наличие групп или атомов, сильно притягивающих или,
наоборот, легко отдающих свои электроны в общую электронную систему молекул;
3) атомы в молекуле должны лежать в одной плоскости (или весьма близко к этому
состоянию).
Все это подчинено
одной цели — легкости воздействия квантов видимого света на электронную систему
молекул и перевод ее в возбужденное состояние.
Колориметрия
Цветометрия (колориметрия),
наука о методах измерения и количественного выражения цвета. Последний
рассматривают как характеристику спектрального состава света (в т. ч. отраженного
и пропускаемого несамосветящимися телами) с учетом зрительного восприятия. В
соответствии с трехкомпонентной теорией зрения любой цвет можно представить как
сумму трех составляющих, так называемых основных цветов. Выбор этих цветов
определяет цветовую координатную систему, в которой любой цвет может быть изображен
точкой (или цветовым вектором, направленным из начала координат в эту точку) с
тремя координатами цвета - тремя числами. Последние соответствуют количествам
основных цветов в данном цвете при стандартных условиях его наблюдения.
Фундаментальной
характеристикой цвета, его качеством, является цветность, которая не зависит от
абсолютной величины цветового вектора, а определяется его направлением в
цветовой координатной системе. Поэтому цветность удобно характеризовать положением
точки пересечения этого вектора с цветовой плоскостью, которая проходит через
три точки на осях основных цветов с координатами цвета, равными 1.
Свойства цветового
зрения учитываются по результатам экспериментов с большим числом наблюдателей с
нормальным зрением (так называемым стандартным наблюдателем). В этих экспериментах
зрительно уравнивают чистые спектральные цвета (то есть цвета, соответствующие
монохроматическому свету с определенной длиной волны) со смесями трех основных
цветов. Оба цвета наблюдают рядом на двух половинках так называемого
фотометрического поля сравнения. В результате строят графики функций сложения
цветов, или кривые сложения цветов, в координатах «соотношение основных цветов
- длина волны спектрально чистого цвета».
Поскольку,
согласно закону Г. Грассмана (1853), при данных условиях основные цвета
производят в смеси одинаковый визуальный эффект независимо от их спектрального
состава; по кривым сложения цветов можно определить координаты цвета сложного
излучения. Для этого сначала цвет последнего представляют в виде суммы чистых
спектральных цветов, а затем определяют количества основных цветов, требуемых
для получения смеси, зрительно неотличимой от исследуемого цвета.
Фактически основой
всех цветовых координатных систем является Международная колориметрическая
система RGB
(от англ. Red, Green, Blue - красный, зеленый, синий), в которой основными
цветами являются красный (соответствующий излучению с длиной волны Х= 700 нм),
зеленый (Х = 546,1 нм) и синий (Х = 435,8 нм). Измеряемый цвет С в этой
системе может быть представлен уравнением: C = R + G + B, где R, G, и В - координаты цвета С. Однако
большинство спектрально чистых цветов невозможно представить в виде смеси трех
упомянутых основных цветов. В этих случаях некоторое количество одного (или
двух) из основных цветов добавляют к спектральному цвету и полученную смесь
уравнивают со смесью двух оставшихся цветов (или с одним оставшимся цветом). В
приведенном выше уравнении это учитывается переносом соответствующего члена из
левой части в правую. Например, если был добавлен красный цвет, то C+R = G + B, или C= - R+G + B. Наличие
отрицательных координат для некоторых цветов - существенный недостаток системы RGB.
Наиболее
распространена международная система XYZ, в
которой основные цвета X, Y и Z - нереальные
цвета, выбранные так, что координаты цвета не принимают отрицательных значений,
причем координата У равна яркости наблюдаемого окрашенного объекта.
Недостаток
цветовой координатной системы XYZ - неравноконтрастность:
в зависимости от области цветового пространства на одинаковые по величине
участки приходится разное число (от 1 до 20) цветовых порогов, т.е. границ различения
цветов. Это существенно затрудняет согласование измерений с визуальной оценкой.
Поэтому была
предложена (1976) цветовая координатная система Lab, где L - яркость,
или светлота, которая изменяется от 0 (абсолютно черное тело) до 100
(белое тело), координаты -а, +а, -b, +b определяют
зеленый, красный, синий и желтый цвета
соответственно.
Цветность
представляет собой проекцию данного цвета на плоскость ab. Система
Lab более однородна и дает лучшую корреляцию с визуальными определениями, т.к. ее параметры -
L, цветность и координаты а и b - близки
привычным субъективным
характеристикам цвета: светлоте, насыщенности и цветовому тону соответственно.
Восприятие цвета
существенно зависит от условий наблюдений. Поэтому в любой цветовой
координатной системе при изменении
условий изменяются координаты цвета. Это явление называется метамеризмом.
Различают 4 основных вида метамеризма,
связанные с изменением: 1) источника освещения; 2) наблюдателя; 3) размера
измеряемого поля; 4) геометрии наблюдения (напр.. под каким углом смотрят на
объект; вида освещения - диффузное или
направленное).
Измерения цвета
лежат в основе инструментальных методов оценки качества окраски различных
материалов красителями, расчета
смесевых рецептур крашения, оптимизации и автоматизации химико-технологических
процессов крашения и производства красителей.
Список литературы.
- Химическая энциклопедия в 5 томах. Том
5. Науч. Изд. «Большая российская энциклопедия» Москва, 1999
- Г.Н. Фадеев «Химия и цвет», М.
«Просвещение», 1977
- Т. Джеймс «Теория фотографического
процесса» пер. 4го амер. Изд. Под ред. А.Л. Картужанского, Л. «Химия»
Ленингр. Отделение, 1980
Страницы: 1, 2, 3
|