Щелочноземельные металлы
Глубокая
очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила
использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых
соединений.
Конструкционное применение магния.
Основное
преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из
конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой
механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других
элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его
механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих
свойств магния был создан сплав “электрон”, содержащий, помимо магния, 6%
алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим
названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является
главной составной частью). Плотность этого сплава – 1,8 г/см3;
прочность на разрыв – до 32 кГ/мм2; твердость по Бринеллю – 40–55
кГ/мм2. Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко
применяются в авиа- и автостроении. Основной недостаток магния – низкая
коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном
воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном
водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже
приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. ”-” –
неустойчив, ”+” – устойчив.
Дистиллированная
вода при 100 оС
|
+
|
Пресная вода,
морская вода, пар
|
-
|
Чистая HF
|
+
|
Чистая H2CrO4
|
+
|
Прочие растворы
неорг. кислот
|
-
|
Фториды щелочных
металлов
|
+
|
Растворы хлоридов
|
-
|
Хроматы калия и
натрия
|
+
|
Раствор Na(OH)40% при Т=120 оС
|
+
|
Сода
|
+
|
Сера (жидкая и
газ)
|
+
|
Растворы
сульфатов (кроме аммония)
|
-
|
СS2
|
+
|
Ртуть
|
-
|
Фтор
|
+
|
Хлор
|
-
|
Орг. кислоты
|
-
|
Метиловый спирт
|
-
|
Этиловый и
бутиловый спирты
|
+
|
Теплый раствор
мочевины
|
-
|
Холодный раствор
мочевины
|
+
|
Глицерин
|
-
|
Гликоль и
гликолевые смеси
|
-
|
Уксусный и
этиловые эфиры
|
+
|
Формальдегид и
ацетальдегид
|
-
|
Трихлоральдегид
|
-
|
Ацетон
|
+
|
Нефть, мазут,
бензин, метан, этан
|
+
|
Бензол, толуол,
ксилол, фенол, крезол
|
+
|
Камфора,
копаловые смолы
|
+
|
Каучук, резина
|
+
|
Жиры и масла, не
содержащие кислот
|
+
|
Целлюлоза, сахар
(бескислотный р-р)
|
+
|
Часть третья. Щелочноземельные
металлы.
Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных
металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.
История щелочноземельных
металлов.
Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой
древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть
до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт
получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье
предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до
открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в
пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины
40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В
1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый
минерал, который назвали стронцианитом SrCO3. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792
г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент –
стронций. В то время что с помощью Sr(OH)2 выделяли нерастворимый
дисахарат стронция (С12Н22О4.2SrO
), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было
замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция
была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к
нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным
соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло.
Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания с углем светится в
темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В
1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной
извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть,
получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis
– известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ
получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау
(Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.
Радий был
предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером
Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем
сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они
обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после
второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции
и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898
г.
Распространенность щелочноземельных
металлов.
Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной
коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1.10-10%. В
природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%),
43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%),
87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%),
136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый
природный изотоп- 226Ra. Основные минералы щелочноземельных
элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО3 - кальцит, СаSO4 -
андидрит, SrCO3 - стронцианит, SrSO4- целестин, BaCO3
- витерит. BaSO4 - тяжелый шпат. Флюорит СаF2- тоже
полезный минерал.
Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий
организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и
зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения
кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий
содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.
Получение
щелочноземельных металлов.
Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО
получают прокаливанием ЭСО3, а ЭС12 действием соляной
кислоты на ЭСО3. Все щелочноземельные металлы можно получить
алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 оС
по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al2O3 + 3Э.
Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все
остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последующей перегонкой в вакууме или
термической диссоциацией СаС2. Ва и Sr можно
получить пиролизом Э2N3, Э(NH3)6,
ЭН2. Радий добывают попутно из урановых руд.
Особенности
щелочноземельных металлов.
Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес
40,08. Стронций - 38 и 87,62. Барий - 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э
характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только
групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э
нульвалентны и имеют структуру ns2. возбуждение до двухвалентного
состояния может идти по схемам: ns2®nsnp или ns2®ns(n-1)d. Потенциалы
ионизации и ОЭО представлены ниже:
|
Ca
|
Sr
|
Ba
|
Ra
|
I1
|
6,11
|
5,69
|
5,21
|
5,28
|
I2
|
11,87
|
11,03
|
10,00
|
10,14
|
ОЭО
|
1,04
|
0,99
|
0,97
|
0,97
|
Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом
от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов
(свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и
радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и
другие - химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности.
Их гидроокиси – сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества.
Физические свойства щелочноземельных металлов.
Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций
из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все
щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и
прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с
периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464оС в
ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК –
структуру; при температуре 488 оС стронций претерпевает полиморфное
превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен.
Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны
образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва
и Sr-Ba появляются области
расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi,
Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними
четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность
щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному
процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для
щелочноземельных металлов:
|
Са
|
Sr
|
Ba
|
Ra
|
Атомный радиус,
нм
|
0,197
|
0,215
|
0,221
|
0,235
|
Радиус иона Э2+, нм
|
0,104
|
0,127
|
0,138
|
0,144
|
Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль
|
194,1
|
164,3
|
175,8
|
130
|
r, г\см3
|
1,54
|
2,63
|
3,5
|
5,5-6
|
Тпл.,оС
|
852
|
770
|
710
|
~800
|
Ткип.,оС
|
1484
|
1380
|
1640
|
~1500
|
Электропроводность
(Hg=1)
|
22
|
4
|
2
|
|
Теплота плавления
ккал\г-атом
|
2,1
|
2,2
|
1,8
|
|
Теплота испарения
ккал\г-атом
|
36
|
33
|
36
|
|
Удельная
теплоемкость, Дж\(кг.К)
|
624
|
737
|
191,93
|
136
|
Сжижаемость Па-1.10-11
|
5,92
|
8,36
|
|
|
Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.
Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной
пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл
медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3N2. Нормальные электродные потенциалы реакций
Э-2е = Э2+ равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень активные элементы:
растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов,
галогенидов, сульфидов. Первично (200-300оС) кальций взаимодействует
с водяным паром по схеме: 2Са + Н2О = СаО + СаН2.
Вторичные реакции имеют вид: CаН2 + 2Н2О
= Са(ОН)2 + 2Н2 и СаО + Н2О = Са(ОН)2.
В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из
малорастворимых ЭSO4. С разбавленными минеральными кислотами Э
реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800оС
с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2
+ СаС2. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с
газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он
более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и
азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у
его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием
собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску.
Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате
радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7
Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры
окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1
мм3 радона(226Ra = 222Rn + 4He), на чем основано его применение
как источника радона для радоновых ванн.
Гидриды Э – белые, кристаллические
солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании.
Температуры начала реакции Э + Н2 = ЭН2 равны 250 оС
(Са), 200 оС (Sr), 150 оС (Ва).
Термическая диссоциация ЭН2 начинается при 600оС. В
атмосфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления
(816оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов
устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами.
Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они
способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например
2СаН2 + ТiO2 =
2CaO + 2H2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2O3 идет при
750оС: 3СаН2 + Al2O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2. С азотом СаН2 при 600оС реагирует по схеме:
3СаН2 + N2 = Ca3N2 +3H2. При поджигании ЭН2 они
медленно сгорают: ЭН2 + О2 = Н2О + СаО. В
смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется
гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на
воздухе ЭН2 самовоспламеняется. С кислотами ЭН2
реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH2 = CaCl2 + 2H2. ЭН2
применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в
органических растворителях. Нитриды Э представляют собой
бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов
при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э3N2 + 6H2O = 3Э(ОН)2 + 2NH3. Э3N2 реагируют
при нагревании с СО по схеме: Э3N2 + 3СО = 3ЭО + N2 +
3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3N2 с углем выглядят так:
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
|