Щелочноземельные металлы
LiAlH4 +
Be(CH3)2 = BeH2 + LiAlH2(CH3)3.
Гидрид магния получают непосредственно из
элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg(C2H5)2
ЭH2 – белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород
из воды и спиртов: ЭН2 + 2Н2О = Э(ОН)2 + 2Н2
и ЭН2 + 2СН3ОН = Э(ОСН3)2 +
2Н2.
Окиси Ве и Mg –
весьма тугоплавкие, белые, малорастворимые в воде вещества. Могут быть получены
прокаливанием оксалатов, нитратов, карбонатов:
ЭСО3
= ЭО + СО2, 2Э(NO3)2 = 2ЭО + 4NO2 + O2, ЭС2О4 = СO2 + СО + ЭО.
Также
могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде. Растворимы
в кислотах: ЭО + 2Н+ = Э2+ + Н2О.
ВеО растворяется в
щелочах по схеме: BeO + 2NaOH + H2O = Na2[Be(OН)4]. Ядерные
расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850оС) и BеО (т. пл. 2580оС) равны соответственно 2,10 и 1,64 A, а у их
индивидуальных молекул (в парах) – 1,33 и 1,75 A. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к
образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует
о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были
предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в
данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния
постепенно поглощает влагу и CO2, переходя в Mg(OH)2
и в MgCO3. Окись магния
изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием
природного магнезита MgO является исходным продуктом для
изготовления различных огнеупорных изделий.
Белые
аморфные гидроокиси магния и бериллия мало растворимы в воде.
Растворенная часть Mg(OH)2 диссоциирована
по типу основания и является электролитом слабой силы, а Ве(ОН)2
имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме:
Ве2+ + 2ОН- = Ве(ОН)2 = 2Н+ + ВеО22- .
Гидроокись
бериллия вообще является единственным основанием в IIA
группе, обладающей амфотерными свойствами. Осаждение Ве(OH)2
в процессе нейтрализации кислого раствора (по схеме: Э2++2ОН–=Э(ОН)2)
наступает при pH=5,7, а Mg(OH)2 – при рН=10,5. Ве(ОН)2 – является полимерным
соединением, поэтому его растворимость в воде ничтожна (рПР=22). Ввиду слабости
кислотных свойств Ве(ОН)2 бериллаты сильно гидролизованы в водном
растворе. При растворении Ве(ОН)2 в кислотах образуются
тетраэдричекие аквакомплексы [Ве(Н2О)4]2+, в
щелочах – гидроксокомплексы [Be(OH)4]2-
(или [Be(OH)3]-
)по схеме: Ве(ОН)2 + 2OH- =
[Be(OH)4]2-.
Бериллий в беррилиат-ионе sp3-гибридизирован, а сам беррилат-ион имеет форму тетраэдра. КЧВе=
4. Ве(ОН)2 начинает терять воду уже при 2300С. Бериллаты
типа К2ВеО2 существуют только в твердом состоянии. Они
могут быть получены растворением порошка Ве на расплавы щелочей. Основные
свойства у Ве(ОН)2 преобладают над кислотными, но выражены менее
значительно, чем у Mg(ОН)2. Гидроокись магния
встречается в природе (минерал брусит). рПР Mg(OH)2 = 11. Mg(ОН)2 обладает только основными свойствами. Однако,
взаимодействием Mg(OH)2 c 65%-ным раствором NaOH при 1000С может
быть получен неустойчивый в водной среде тетрагидроксомагнезат
натрия – Na2[Mg(OH)4]. Помимо кислот, гидроксид магния
растворим в растворах солей аммония по схеме: Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3 + 2H2О. Поэтому
раствором аммиака нельзя полностью осадить гидроокись магния, например из
хлорида, т.к. следующий процесс равновесный:
МgCl2 + NH4OH = NH4Cl + Mg(ОН)2.
При
нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S):
6Mg(ОН)2 + 4P = 6MgО + 4РН3 + 3О2 и 2Mg(ОН)2
+ 2Х = 2MgО + 2Н2Х + О2
Обе гидроокиси
хорошо растворимы в кислотах: Э(ОН)2 + 2Н+ = Э2+
+ 2H2О. Гидроксид магния в
промышленности получают действуя на растворимые соли магния известковым
молоком. Для магния известна аналогичная гидроокиси этоксидная производная Mg(OC2H5)2. Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния
со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и
разлагаемый водой. Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)2 с 30%-ной H2O2 может быть получена растворимая в воде
гидратная перекись-окись магния MgO2.3MgO.nH2O, она применяется как антисептик, для
желудка т.к. с водой дает Мg(ОН)2 и перекись
водорода. Многие из солей бериллия и магния хорошо растворимы в
воде. Ионы Э2+ бесцветны. Mg2+ сообщают раствору горький вкус, Ве2+- сладковатый. Соли Ве
подвержены гидролизу при комнатной температуре и дают кислую среду, соли Mg – в меньшей степени. Например, гидролиз сульфатов и галогенидов
проходит по схемам:
1. 2ЭSO4 + 2Н2О
= (ЭОН)2SO4 + Н2SO4
2. (ЭОН)2SO4 + 2H2O = 2Э(OH)2 + Н2SO4
1. ЭГ2 + Н2О = HГ + ЭОНГ
2. ЭОНГ + 2Н2О = Э(ОН)2 + НГ.
Причем
гидролиз идет в основном по первой стадии до образования основных солей.
Отношение заряда к радиусу у Be2+ - велико, в результате чего он обладает
высокой поляризующей способностью и его комплексообразовательные свойства
повышены.
Почти
все галоидные соли бериллия и магния бесцветны, расплываются на
воздухе и легкорастворимы в воде за исключением МgF2, растворимость которого весьма мала (0,08 г/л). Для хлорида
магния характерны кристаллогидраты MgCl2.nH2O (n=1,2,4,6,8,12). Для хлорида бериллия характерны соединения типа ВеCl2.2R (R-ацетон, ацетальдегид, диэтиламин, этиловый
эфир, этилендиамин, пиридин и др.) Оба хлорида присоединяют аммиак с
образованием ЭCl2.nNH3 (n=2,4,6). MgCl2 широко распространен в природе в виде
минералов – бишофита MgCl2.2Н2О, карналлита МgСl2.KCl.6H2O др. При образовании галогенидов бериллия, его атомы возбуждаются: 2s2®2s12p1 при этом за счет распаривания возникают
две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация:
валентные электроны образуют два sp-гибридных облака
лежащих на одной прямой и вытянутых в противоположенных направлениях. Таким
образом молекулы ВеГ2 – имеют линейное строение. ВеF2 получают нейтрализацией плавиковой кислоты
гидроокисью бериллия а MgF2 непосредственно из элементов или обменной реакцией: Мg2+ + 2F– = MgF2¯. Хлорид Ве можно
получить по следующим схемам при нагревании:
ВеО + С + Сl2 = BeCl2 + СО; 2ВеО + СOCl2 = ВеCl2 + CO2.
ВеCl2 – имеет полимерное строение. Большинство
солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (ВеCl2.2H2O, ВеI2.4H2O, MgBr2×6H2O). При их нагревании происходит отщепление части НГ и остаются
труднорастворимые в воде основные соли. Реакции присоединения характерны
главным образом для фторидов, образующих комплексы типов M[ЭГ3]и
M2[ЭГ4], где
М-одновалентный металл, например Tl2[BeCl4], Na2[BeCl4]
Нитраты Ве и Мg
легкорастворимы не только в воде, но и в спирте. Mg(NO3)2 встречается в природе.
Кристаллизуются они обычно в виде Mg(NO3)2×6H2O и Ве(NO3).4Н2О.
Э(NO3).nН2О можно получить действуя азотной кислотой на
соответствующие металлы, ЭО, Э(ОН)2, ЭСО3. Для Ве n бывает 4,3,2(n¹0), а для магния n может равняться 9,6,2 и 0. При
нагревании они разлагаются, отщепляя воду, NO2 и О2:
2Э(NO3)2. nH2O = nH2O
+ 2ЭO + 4NO2 + О2.
Для
сульфатов Ве и Mg характерны
легкорастворимые кристаллогидраты ВеSO4. 4H2O и MgSO4×nH2O (n=1,2,3,4,5,6,7,12). Первый полностью обезвоживается при 4000С, второй при 2000С.
ВеSO4 получают действием
разбавленной серной кислоты на окись или гидроокись бериллия. Раствор BeSO4 способен растворять Mg по схеме:
2ВеSO4 + Mg + 2H2O = H2 + (BeOH)2SO4 + MgSO4.
Под действием кислот
MgSO4 переходит в кислый
сульфат: MgSO4 + H2SO4 = Mg(HSO4)2.
MgSO4 вступает при
нагревании в следующие реакции: MgSO4 + 2С = МgS + 2CO2;
2MgSO4 + C
= 2MgO + 2SO2 + CO2; MgSO4 + H2S =
MgO + SO2 + S + H2O;
MgSO4 +
SiO2 = MgSiO3 + SO3;
Термическое разложение
BeSO4 и MgSO4 начинается соответственно при 5800С
и 11240С: 2ЭSO4 = 2ЭО + 2SO2 + О2.
Константа электролитической диссоциации MgSO4 – 5×10-3. В природе MgSO4 встречается в виде минералов: горькой соли - MgSO4×7H2O, кизерита - MgSO4×H2O, полигалита - MgSO4.К2SO4.2СаSO4.2Н2О
и др. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2, т.к. при
накаливании с углем разлагается по схеме: MgSO4 + C + 64ккал = CO + SO2 + MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а
также в медицине.
С
сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO4 и MgSO4
образуют двойные соли, для Ве типа M2[Be(SO4)2].2H2O, а для магния так называемые шениты состава M2[Mg(SO4)2]×6H2O, где M –
одновалентный металл. Шенитом K2[Mg(SO4)2]×6H2O пользуются
иногда в качестве калийного минерального удобрения. Нагреванием MgSO4 с крепкой серной кислотой могут быть
получены соединения MgSO4.H2SO4, MgSO4.3H2SO4. Действуя аммиаком на спиртовой раствор MgSO4 могут быть получены следующие комплексы: [Mg(NH3)2(H2O)4]SO4,
[Mg(NH3)3(H2O)3]SO4, [Mg(NH3)4(H2O)2]SO4.
Почти
нерастворимые в воде нормальные карбонаты ВеCO3×4H2O MgCO3×nH2O(n=5,3) могут быть получены только при
одновременном присутствии в растворе большого избытка CO2. В противном случае осаждаются также почти
нерастворимые основные соли. Так, при действии соды на соли Э
имеет место процесс: Э2+ + 2СO32- + Н2О
= СО2 + (ЭОН)2СО3¯. Основные
карбонаты Э растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте и растворах
солей аммония. Нагревание такого осадка с кислым карбонатом калия приведет к
образованию нормального карбоната: (ЭОН)2СО3 + 2KHCO3 = 2ЭСО3 + 2Н2О + К2СО3.
MgCO3 распространен в
природе. Белая магнезия – это основная соль приблизительного
состава 3MgCO3×Mg(OH)2×3H2O - используется в медицинских целях при
повышенной кислотности желудка. Она выпадает в осадок если к нагретому раствору
хлорида магния приливать раствор соды:
2MgCl2 +
2Na2CO3 + H2O = (MgOH)2CO3¯ + CO2+ 4NaCl. Интересно отметить,
что сначала, когда в растворе еще недостаток СО2 и среда щелочная,
процесс идет с образованием белой магнезии, а когда в растворе появляется
избыток СО2 и среда становится кислой из белой магнезии образуется гидрокарбонат
устойчивый в растворе по схеме:
(MgOH)2CO3 + 3СО2 + Н2О = 2Mg(HCO3)2.
ЭСО3
отщепляют углекислый газ уже при 100 и 5000С соответственно для Ве и
Mg. На этом основано использование магнезита для получения
СО2. При пропускании СО2 через взвесь MgCO3 осадок может быть растворен: MgCO3 + CO2 + H2O = Mg(HCO3)2.
ЭСО3 растворимы в растворе карбоната аммония по схеме: ЭСО3
+ (NH4)2СО3
= (NH4)2[Э(СО3)2].
При кипячении раствора такой двойной соли, вновь выпадает осадок:
(NH4)2[Э(СО3)2]
= 2NH3 + CО2 + ЭСО3¯ + Н2О
.
BeCO3 растворим также в углекислых щелочах. К
таким двойным карбонатам относится природный доломит - Са[Mg(СО3)2].
Применение нашел перхлорат магния (“ангидрон”) как отбеливатель и
осушитель.
Ацетат бериллия получается только при
нагревании ВеСl2 c безводной уксусной кислотой. Эта соль не растворима в воде и медленно
ею разлагается с образованием основных солей. При 300 оС начинает
разлагается. Mg(CH3COO)2 растворим в воде. Оксалат бериллия – ВеС2О4.3Н2О,
представляет собой порошок белого цвета; растворим в воде. При 100 оС
теряет 2 молекулы Н2О. При 220 оС теряет последнюю
молекулу воды и плавится, а при 350 оС разлагается: ВеС2О4
= СO2 + СО + BeО. Были получены комплексы типа Na2[Ве(С2О4)2]. MgС2О4.3Н2О
малорастворим в воде. Взаимодействует с раствором оксалата аммония с
образованием растворимой двойной соли:
(NH4)2С2О4
+ MgС2О4 = (NH4)2[Mg(С2О4)2].
Одно-,
двух-, трех- замещенные ортофосфаты бериллия и магния Be(H2PO4)2.2H2O, BeHPO4.3H2O, Be3(PO4)3.4H2O, Mg3(PO4)2.nH2O (n=8,6,4), MgHPO4.nH2O (n=1,2,7) мало
растворимы в воде. Их можно получить растворением гидроокисей в соответствующих
количествах Н3РО4, или обменными реакциями с
х-замещенными ортофосфатами натрия. Следующей реакцией пользуются для открытия
катионов Mg2+ и анионов
фосфорной, мышьяковистой кислоты: MgCl2 + NH4OH + Na2HPO4 = H2O +2NaCl + MgNH4PO4¯.
Сульфиды Э получают прямым синтезом из
элементов. ВеS представляет собой серовато-белые
кристаллы. Он подвержен гидролизу в воде: ВеS + 2H2O = Be(OH)2 + H2S. MgS – бесцветные кубические кристаллы. Он
плавится выше 2000 оС, в воде подвержен гидролизу: 3MgS + 2H2O = Mg(HS)2 + 2MgO + H2S.
Метанид
бериллия получают прокаливанием ВеО с углем: 2ВеО + 3С = Ве2С + 2СО.
Этот красновато-желтый порошок разлагает воду с выделением метана:
Ве2С + 4Н2О = СН4 + 2Ве(ОН)2¯.
Ацетилид бериллия получают прокаливанием
тесной смеси Ве с углем. разлагает воду с выделением ацетилена: ВеС2
+ 2Н2О = С2Н2 + Ве(ОН)2¯. Карбидные
соединения Mg эндотермичны. MgC2
получают действуя на порошок магния ацетиленом или
бензолом при нагревании: Mg + C2H2 = MgC2 + H2. Mg2C3 получают
действуя пентаном на порошок магния. Водой MgC2 разлагается с выделением С2Н2, а Mg2C3 c
выделением СН3-СºСН. Все карбиды Э реагируют с
галогенами и серой и азотом при нагревании образуя соответственно ЭS, ЭCl2 и Э3N2. Нитриды Э образуются при
нагревании порошков Э c азотом или аммиаком: 2NH3 + 3Э = Э3N2 + 3H2. Be3N2 – белый порошок устойчивый на воздухе. Может быть получен по схеме: 3Ве
+ 2KCN = Be3N2 + 2K + 2C. Mg3N2 – аморфный порошок зеленовато-желтого цвета, флюоресцирует оранжевым
цветом. Реагирует с метанолом и окислами углерода:
Mg3N2
+ 6CH3OH = NH3 + N(CH3)3 +
3Mg(OH)OCH3;
Mg3N2
+ 3COx = 3MgO + N2 + 3COx-1
Оба
нитрида гидролизуется водой и растворяются в кислотах:
Э3N2 +
Н2О = NH3 + Mg(OH)2; Э3N2 + 8H+ = 2Э2+ + 2NH4+.
Mg3N2 является восстановителем.
Фосфиды Э образуются при действии паров фосфора на порошки соответствующих
металлов. Они разлагаются водой до гидроокиси и фосфина. Также они горят
выделяя ЭО, Р2О5 и много тепла.
Силициды известны лишь для магния (Mg2Si и Mg3Si2). Орто-силикат бериллия встречается в природе в виде минерала
фенакита. Можно получить при нагревании BeO и SiO2 по схеме: 2BeO + SiO2 = Be2SiO4. Он нерастворим. Бериллий образует
интерметаллические соединения: MoBe12, WBe12, TaBe12, UBe13, PuBe13 и др.
Бериллиды обладают высокой прочностью и температурой плавления. Так, NbBe2 имеет Тпл 1880 оС, Ta2Be17 – 1980
оС, а ZrBe13 –
1920 оС.
Кристаллические
структуры интерметаллических соединений, по сравнению со многими системами на
основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом
приближении все магниды можно разделить на две большие группы:
·
магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и
сплавов;
·
магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или
гетерополярных соединений.
Граница
между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде
сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к
валентным и ионным соединениям.
Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них
являются следующие:
1. Синтез из компонентов по реакции общего вида: xMe + yMg ® MexMgy, реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим
прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к
настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем;
2. Магнийтермическое восстановление: MeхOy + (y+z)Mg ® MeхMgz + yMgO. Применяется в
случаях, когда прямое сплавление не дает должного результата;
3. Электрохимический способ (электролитическое выделение);
4. Пиролиз, например, по схеме: MgB2 800–960 C® MgB4 970 C® MgB6 >1200 C®MgB12.
Применение бериллия.
Малая
плотность, высокая Тпл, необычайно высокий модуль упругости (300
ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж\(кг.К)) и высокие значения
электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в
различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как
отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется
в точных приборах: системах наведения и управления, в авиа- и ракетостроении.
Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы
(сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления
контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и
механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и
замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей.
Применение магнидов в технике.
Практический
интерес представляют сплавы Mg–Zr,
поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер
зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие
сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих
элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO2.
Неконструкционное применение магния.
Магний
обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана
магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением
их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной
металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным
способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно
легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть
ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии.
Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в
современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического
магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности,
пластические) свойства.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|