Лантаноиды

Но и железо, и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре около 1000°С (железо) и 631°С (никель). Гадолиний теряет это свойство, будучи нагретым, всего до 290°К (17°С). Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид, размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd2(SO4)3•H2O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А потом дают её размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, ещё уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на 0,001°С.

По данным академика А. П. Виноградова, по тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов: температура его плавления - 1545° С. Лишь лютецию он уступает по температуре плавления (табл. 4).

ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА

По своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе в течение многих месяцев.

В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода (электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В (табл. 5)). Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического  блеска и образование на поверхности плёнки оксидов.

Табл. 5. Стандартные электродные потенциалы лантаноидов

Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Ме + 6Н2О → 2Ме(ОН)3 + 3Н2 ↑

Се + 2Н2О → СеО2 + 2Н2 ↑

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По – видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

2Eu + 10H2O → 2Eu(OH)3•2H2O + 5H2↑

2Eu(OH)3•2H2O → Eu2O3 + 5H2O

Химическая активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д. И. Менделеева: с кислородом, галогенами, серой, углеродом, азотом, водородом, кремнием, фосфором и т. д. Причём с двумя последними реакции идут при нагревании. Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

4Ме + 3O2 200-400°С  → 2Ме2O3

Се + О2 → СеО2

2Me + 3Hal2 → 2MeHal3

2Me + 3S → Me2S3

4Me + 3C → Me4C3

2Me + N2 750-1000ْ C → 2MeN

2Me + 3H2 → 2MeH3

4Me + 3Si t°C → Me4Si3

Me + P t°C → MeP

Лантаноиды благодаря положению  в ряду СЭП реагируют и с кислотами – неокислителями с выделением водорода:

2Ме + 6HCl → 2МеCl3 + 3Н2 ↑

2Ме + 3H2SO4 (разб.) → Ме2(SO4)3 + 3Н2 ↑

Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды (рис 2)

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ  СОЕДИНЕНИЯ

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Оксиды лантаноидов – самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют величины энтальпий образования (табл. 6).

Табл. 6. Энтальпии образования оксидов лантаноидов

В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Ме(ОН)3 → Ме2О3 + 3Н2О

4Ме(NO3)3 → 2Me2O3 + 12NO2 + 3O2↑

Mе2(СО3)3 → Ме2О3 + 3СО2 ↑

4Ме + 3O2 200-400°С  → 2Ме2O3

2Ме(ОН)3 t°C → Me2O3 + 3H2O

Цвет оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы.  Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO2:

Ме2О3 + Na2O → 2NaМеО2

Данная реакция свидетельствует о некоторой амфотерности оксидов лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):

3Pr2O3 + KClO3 → 6PrO2 + KCl

Pr+3 -℮--  → Pr+4      1   6

Cl+5 -6℮-- → Cl-1    6   1

Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:

Э2О3 + 3Н2О → 2Э(ОН)3

Нагревание металлических тербия и празеодима на воздухе ведёт к образованию смешанных оксидов Tb4O7 (Tb2O3•2TbO2) и Pr7O12 (2Pr2O3•3PrO2) тёмно – бурого цвета. Если на воздухе прокалить соль празеодима, то образуется промежуточный тёмно – серый продукт состава Pr6O11 с молекулярной массой 1021,5. Его можно рассматривать либо как Pr2O5•2Pr2O3, либо как Pr2O3•4PrO2.

Известны также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид европия (EuO). Его можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с графитом:

Eu2O3 + C(графит) 1700°C→ 2EuO + CO ↑

Моноксид европия  - тугоплавкие кубические кристаллы – медленно разлагаются водой  с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.

Известен также и оксид SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.

  Сульфиды лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от  количества серы: Me2S3, Me3S4, MeS, Ме2S7, Me5S7, MеS2 и др.  Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:

xМе + yS → MexSy

В кубической структуре кристаллизуются и нитриды МеN. Чёрные или серо – чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:

2Ме + N2 1000°С → 2MeN

2Me + 2NH3 → 2MeN + 3H2 ↑

Все нитриды  довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в кислотах и почти также легко гидролизуются:

MeN  + 3HNO3 → Me(NO3)3 + NH3 ↑

MeN + 3H2O → Me(OH)3 + NH3 ↑

Гидриды лантаноидов в основном отвечают формулам МеН2 и МеН3. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН2 – чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:

Ме + х/2Н2 → МеНх

По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН2 и МеН3. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH2 и LaH3. Гидриды МеН3 легко гидролизуются:

МеН3 + 3Н2О → Ме(ОН)3↓ + 3Н2↑

Галогениды лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. В ряду лантаноидов имеет место слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (табл. 7).

Табл. 7.   Энтальпии образования фторидов лантаноидов.

От фторидов к иодидам теплоты образования убывают для лантаноидов.

Из тетрагалогенидов известны только MeF4. CeF4 получают растворением СеО2 в плавиковой кислоте:

CeO2 + 4HF → CeF4 + 2H2O

Тетрафторид церия (IV) – бесцветный порошок, разлагающийся при 390°С. ТbF4 можно получить окислением трифторида фтором:

2TbF3 + F2 → 2TbF4

Тетрафториды лантаноидов получают окислением соответствующих трифторидов тетрафторидом ксенона:

4MeF3 + XeF4 → 4MeF4 + Xe

Жёлтые кристаллы TbF4 разлагаются при 180°С. Известен и бесцветный PrF4 c температурой разложения 90°С.

Известны также и галогениды лантаноидов со степенью окисления +2. Восстановлением трифторида европия водородом при 1000°С можно получить дифторид, который изоморфен с CaF2:

2EuF3 + H2 → 2EuF2 + 2HF

Известны также дихлориды, дибромиды и дииодиды Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается от хлоридов к иодидам.

Интересны по химическим свойствам и карбиды лантаноидов. Наиболее характерны жёлтые карбиды состава МеС2. Некоторые лантаноиды могут также образовывать карбиды состава Ме3С. Все карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся лишь при 2000°С. Интересно, что карбиды лантаноидов имеют такую же электрическую проводимость, как и чистые металлы. При гидролизе карбидов выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Получают карбиды обычным для бинарных соединений способом:

хМе + уС → МехСу 

Для лантаноидов при высокотемпературном сплавлении получены моно – и дисилициды: MeSi и MeSi2. Известны также силициды с меньшим содержанием кремния.

Удалось получить также и бориды лантаноидов состава: МеВ2, МеВ6, МеВ4, МеВ12. Все бориды металлоподобны, тугоплавки (2000 – 2500°С), обладают высокой электропроводимостью и твёрдостью. Для иттрия и лютеция получены дибориды MeВ2. Для всех лантаноидов получены наиболее устойчивые гексабориды MeВ6. Кроме того, для многих лантаноидов известны бориды MeВ4 и MeВ12, а также более богатые бором соединения.

Известны также и фосфиды типа МеР. При сплавлении компонентов легко образуются изоморфные фосфидам арсениды, стибиды и висмутиды.

Состав селенидов и теллуридов чаще всего отвечает формулам МеSe(Te) или Ме2Se(Te)3. Только при сплавлении церия с теллуром получается СеТе2. В отличие от сульфидов селениды устойчивы к воде и разлагаются только кислотами. При нагревании селенидов типа Ме2Se3 до 1200-1700°С они выделяют селен и переходят в селениды Ме3Se4 с металлическим блеском:

3Ме2Se3 → 2Ме3Se4 + Se

Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:

МеCl3 + 3NaOH → Me(OH)3↓ + 3NaCl

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э – ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)3 – Lu(OH)3. В ряду  лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)4 + 8HCl → 2CeCl3 + Cl2↑ + 8H2O

2Cl- -2℮- → Cl2                                     2   1

Ce(OH)4 + 4H+ +℮- → Ce3+ + 4H2O     1   2

2Ce(OH)4 + 2Cl- + 8H+ → 2Ce3+ + Cl2 + 8H2O

Гидроксиды лантаноидов со степенью окисления +2 имеют ярко выраженный основный характер. По свойствам они близки к гидроксидам щелочноземельных металлов.

Считают, что 4f-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения, подвергаются, хотя и неполному экранированию электронами, занимающими 5s- и  5p-подуровни энергии. По сравнению с одиночными атомами порядок подуровней энергии у лантаноидов иной: 4f2-14 5s2 5p6 5d0-1 6s2. Эффект экранирования сильно уменьшает перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями и связи Ме─L имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион – дипольным электростатическим взаимодействием.   Комплексообразовательная способность лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4f – оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се4+ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C2O4)3]2- и [Ce(NO3)6]2-. Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные: [MeF6]2-(Ce и Pr), [MeF7]2-(Ce, Pr, Tb), а для диспрозия известен только Cs3[DyF7]. Координационное число в комплексах лантаноидов может изменяться в интервале 6 -12. В бромидных и хлоридных комплексах координационное число равно 6 ([PrCl6]3-, [NdBr6]3-, [DyBr6]3-); в сульфатных, тиоцианатных, оксалатных и хроматных комплексах – 8 ([Sm{CrO4}2]-, [Pr{CrO4}2]-); в иодидных и броматных – 9 ([NdI9]6-, [Gd{BrO3}9]6-, [PrI9]6-). Комплексы лантаноидов с координационным числом 10 с монодентантными лигандами неизвестны.

Страницы: 1, 2, 3, 4