Лантаноиды
Так у гольмия он равен 17,5•10-10,
а у эрбия - 17,4•10-10. В электронной оболочке атома тербия на
4f-орбиталях появляются первые пары электронов – сразу две. Чтобы получить
устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых
четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления
имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость
заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой
орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm2+ образуется при
отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали
При исключительной близости свойства лантаноидов всё же
отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce – Lu изменяются монотонно, другие –
периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду
вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов (рис 2).
R,нм
0,21
0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,00
Z
57 58 59 60 61 62
63 64 65 66 67 68 69 70 71
Рис 2. Зависимость атомных радиусов лантаноидов от их порядкового
номера
|
Периодический характер заполнения 4f-орбиталей
сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю
периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. Атом европия
имеет самый большой радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость
вещества.
Различия в свойствах элементов семейства,
связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не
велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное
значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.
Среди лантаноидов есть также и радиоактивные
элементы. Это прометий, тулий и лютеций.
С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный
потенциал.
На основе вышеперечисленного можно сделать
вывод, что лантаноиды – типичные металлы, проявляющие восстановительные
свойства. Характеристическая степень окисления - +3, а валентность – III.
Наиболее характерен оксид Ме2О3. Лантаноиды образуют
также и нелетучие гидриды состава МеН3. Значит, лантаноиды получают
путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и
электролиз.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
С точки зрения нахождения в природе лантаноиды делятся
на 2 группы: цериевую (La, Ce, Pr, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).
Данное деление основано на том, что в одних минералах встречаются
преимущественно церий и его "команда", а в других – иттрий вместе с
остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Ce, La, Nb....)PO4. Он образует россыпи монацитового песка, куда
кроме него входит кварц, рутил, оксид тория (IV). В монацитовом песке
содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в
изоморфных фторокарбонатах (Ce, La....)FCO3 (бастнезит), а также в собственном силикате Ce2Si2O7 (церит). К минералам иттриевой группы
относится ксенотим (Y, Eu, Gd.....)PO4, в котором лантаноиды
изоморфно замещают друг друга (табл. 3).
Второй по важности редкоземельный минерал
— бастнезит — во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий,
тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с
монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если
монацит — фосфат, то бастнезит — фторокарбонат редких земель, его состав обычно
записывают так: (La, Ce)FCO3. Но, как часто бывает, формула минерала
не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные
компоненты: в бастнезите 36,9— 40,5% оксида церия и почти столько же (в сумме)
оксидов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные
лантаноиды.
Есть даже селективный неодимовый минерал —
эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия,
лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.
Кроме бастнезита и монацита, практически
используют, хотя и ограниченно, еще несколько редкоземельных минералов, в
частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов РЗЭ цериевой подгруппы и
22—50% — иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при
комплексной переработке лопарита и апатита.
Распространённость лантаноидов подчиняется общей
закономерности: элементов с чётными порядковыми номерами содержится больше, чем
с нечётными. Всего известно около 70 собственно
редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы
входят как примеси. Это свидетельствует о том, что "редкие" земли
вовсе не такие уж редкие, а это старинное общее название лантана с лантаноидами
— не более чем дань уважения прошлому. Например, церия в земле больше, чем
свинца, а самые редкие из редкоземельных металлов распространены в земной коре
намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности
отделения их один от другого.
Табл. 3. Распространение лантаноидов в земной
коре
элемент
|
распространение в земной коре
|
важнейшие
минералы
|
W, %
|
φ, %
|
Лантан
|
2,9•10-3
|
1,8•10-3
|
Примесь к цери-
ту и мозандери-
ту, давидит, мо-
нацит, бастензит
|
Церий
|
6•10-4
|
4,5•10-3
|
Церит, монацит,
эвксенит.
|
Празеодим
|
7•10-4
|
7,4•10-3
|
|
Неодим
|
2,5•10-3
|
1,8•10-3
|
Лопарит, эшинит
|
Прометий
|
|
|
|
Самарий
|
7•10-4
|
7•10-4
|
Самарскит
|
Европий
|
1,3•10-3
|
1,2•10-4
|
Примесь к самар
скиту
|
Гадолиний
|
5,4•10-4
|
10-3
|
Гадолинит
|
Тербий
|
4,3•10-4
|
1,5•10-4
|
|
Диспрозий
|
5•10-4
|
4,5•10-4
|
|
Гольмий
|
1,3•10-4
|
1,3•10-4
|
Примесь к эрби-
евой земле
|
Эрбий
|
5•10-5
|
4•10-4
|
Эвксенит
|
Тулий
|
2,7•10-5
|
8•10-5
|
Примесь к гадо-
линиту
|
Иттербий
|
3,3•10-5
|
3•10-4
|
Примесь к эрби-
евой земле
|
Лютеций
|
8•10-5
|
10-4
|
Примесь к эрби-
евой земле
|
Но, конечно, лантаноиды распространены в природе не одинаково. Это обстоятельство,
естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные
металлы. Самые труднодоступные лантаноиды — тербий, тулий, лютеций (заметьте,
все это лантаноиды с нечетными атомными номерами) — стоят дороже золота и
платины.
У празеодима лишь по одному стабильному
изотопу. Массовое число природного изотопа празеодима — 141. Радиоактивные
изотопы празеодима образуются в природе и в атомных реакторах — при делении
ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 —
один из "реакторных ядов". Но этот "яд" — не очень сильный;
по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного уступает
изотопам других лантаноидов, кроме церия.
Искусственные радиоактивные изотопы
празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них — с массовым числом 148 — имеет
период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого
элемента — празеодим-133, впервые полученный в 1968— 1969 годах в Объединенном
институте ядерных исследований в Дубне. Природный неодим состоит из семи
изотопов — с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый
распространенный из них — неодим-142. Второй по распространенности изотоп —
неодим-144 — слабо радиоактивен; период его полураспада 5-1016 лет —
величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот
искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни
исчисляется в лучшем случае считанными днями.
Прометий — один из четырех искусственных
нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате
радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной
коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас
известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них
— прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен
прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных
атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.
Природный самарий состоит из семи изотопов
с массовыми числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный
изотоп) и 154. Самарий-147 альфа - активен, период его полураспада 1011
лет.
Искусственных изотопов тербия получено
довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный
тербий-159. Все эти шестнадцать изотопов не отличаются долгожительством: самый
длинный период полураспада у тербия-157—больше ста лет. Тербий-160, получаемый
из стабильных тербия-159 и гадолиния-160 в результате ядерных реакций, нашел практическое применение в
качестве радиоизотопного индикатора. Период полураспада этого изотопа - 72,3
дня.
Природный диспрозий состоит из семи
стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164.
Самый тяжелый изотоп распространеннее других (его доля в природной смеси 28,
18%), а легчайший — самый редкий (0,0524%).
Природный лютеций состоит всего из
двух изотопов — стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета - активного лютеция-176
(2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет. Так что за время
существования нашей планеты количество лютеция слегка уменьшилось.
Искусственным путем получены еще несколько радиоизотопов лютеция с периодами
полураспада от 22 минут до 500 дней. Последний изотоп лютеция
(нейтронно-дефицитный, с массовым числом 166) получен в 1968 году в Дубне. Из
других атомных разновидностей элемента № 71 некоторый интерес представляет
изомер лютеция-176, который может быть использован для определения содержания
лютеция в соединениях редкоземельных элементов методом активационного анализа.
Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в нейтронных потоках
ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много раз меньше, чем у
изотопа 176Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лантаноиды в виде простых веществ – серебристо
– белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во
влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением
европия (объёмно – центрированная кристаллическая решётка), иттербия
(гранецентрированная кристаллическая решётка) и самария, который
кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия
пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением
атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую
проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому
параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды – парамагнетики, но лютеций
обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий и
эрбий при Т ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Только гадолиний имеет
наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий,
который в зависимости от Т проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и
антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере
изменения Тпл лантаноидов чётко проявляется внутренняя
периодичность. Минимальными Тпл обладают европий и иттербий, у
которых имеются устойчивые 4f75d06s2
и 4f145d06s2 электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим
характеризуются высокими Ткип, то есть являются трудноиспаряемыми.
Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Ткип –
наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим
электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Лист металлического гадолиния
в несколько сантиметров обладает такой же надёжностью, что и многометровая
толща бетона или воды. Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у
остальных лантаноидов.
Все лантаноиды – довольно тяжёлые металлы
(табл. 4).
Европий – самый лёгкий из лантаноидов, его
плотность равна 5,245г/см3. У него же наибольшие из всех лантаноидов
атомные радиус и объём. С этими "аномалиями" свойств европия
некоторые исследователи связывают тот факт, что из всех лантаноидов европий –
наиболее устойчив к корродирующему действию влажного воздуха и воды.
А вот у гадолиния максимальное по сравнению со
всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление – примерно
вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20%
превышает удельную теплоёмкость лантана и церия1. Наконец, магнитные
свойства ставят гадолиний в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных
условиях, когда лантан и остальные лантаноиды парамагнитны, гадолиний –
ферромагнетик, причём даже более сильный, чем никель и кобальт.
1 – При 25°С
Табл. 4. Физические свойства лантаноидов
Элемент
|
ρ, г/см3
|
Тпл, °С
|
Ткип, °С
|
Лантан
|
6,17
|
920
|
3454
|
Церий
|
6,66
|
795
|
3257
|
Празеодим
|
6,78
|
935
|
3212
|
Неодим
|
7,00
|
1024
|
3127
|
Прометий
|
7,22
|
1027
|
2730
|
Самарий
|
7,54
|
1072
|
1752
|
Европий
|
5,26
|
826
|
1597
|
Гадолиний
|
7,90
|
1321
|
3233
|
Тербий
|
8,27
|
1356
|
3041
|
Диспрозий
|
8,54
|
1406
|
2335
|
Гольмий
|
8,80
|
1461
|
2572
|
Эрбий
|
9,05
|
1497
|
2510
|
Тулий
|
9,33
|
1545
|
1732
|
Иттербий
|
6,98
|
824
|
1193
|
Лютеций
|
9,84
|
1652
|
3315
|
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
|