Зелинский Николай Дмитриевич 
химического строения. Дело в том, что теория Бутлерова в своем
первоначальном виде не содержала каких-либо положений о расположении атомов
в пространстве. Для объяснения имевшихся в то время экспериментальных
данных достаточно было плоскостного изображения молекулярных структур.
Однако со временем стали появляться такие данные, которые невозможно было
объяснить с позиций классической теории.
Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных
кислот одного и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и
химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь
по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а
другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что
такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная
кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся
при работе мышцы, - правовращающий изомер (так называемая мясомолочная
кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит
голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре
атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной
плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный
атом. Если обозначить атом или радикал буквой R1, то пространственное
расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом:
R1
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _
R1
R1
R1
Если заменить один из радикалов R1 на R2, то получатся фигуры, которые
после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а
значит, изображаемые этими структурами молекулы тождественны между собой.
Такая же картина будет наблюдаться при замещении любого второго R1 на
радикал R3. Но при замещении одного из двух оставшихся радикалов R1 на
радикал R4 должны получаться две различные пространственные структуры:
R1
R1
C
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_ _ _ _ _ _ _ _
R4 R2 R2
R4
R3
R3
На примере молочных кислот расположение атомов в пространстве можно
представить следующим образом:
COOH
HOOC
COOH
( ( (
C CHOH
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _
_ _ _ _ _ _ _ _ _
H OH
HO H
CH3
CH3
CH3
Эти структуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть
друг с другом. Таким образом, из теории Я. Вант-Гоффа следует, что если
молекула асимметрична, то при одинаковом порядке связей атомов в молекуле
появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении
атомов, так называемая пространственная изомерия или стереоизомерия.
И все же, несмотря на глубокое теоретическое обоснование нового явления
изомерии, самих веществ – оптических изомеров известно было немного. Так, в
1874 году их было открыто всего 13, а к 90-м годам XIX века – ненамного
больше.
Н.Д. Зелинский решил подробнее изучить явление стереоизомерии на целом
ряде производных предельных двухосновных карбоновых кислот, которые
согласно теории должны давать стереоизомеры. Однако соединения задуманного
состава необходимо было синтезировать, найдя простой и надежный путь.
Реакция между бромзамещенными сложными эфирами и цианидом калия KCN
известна была давно. Она приводила к образованию цианзамещенных эфиров:
R-CH-COOC2H5 + KCN ( R-CH-COOC2H5 + KBr
. (
Br CN
При внимательном изучении этой реакции Зелинский обнаружил, что она
способна идти дальше и давать производные дикарбоновых кислот, которые
являются стереоизомерами:
K
(
R-CH-COOC2H5 + KCN ( R-C-COOC2H5 + HCN
(
\
CN
CN
K
CN
|
|
R-C-COOC2H5 + R-CH-COOC2H5 ( R-CH-C-R + KBr
| |
| |
CN Br
C2H5OOC COOC2H5
CN
|
R-CH-C-R + 4H2O + HCl ( R-CH-CH-R + NH4Cl + 2C2H5OH +
CO2
| | |
|
C2H5OOC COOC2H5 HOOC COOH
Н.Д. Зелинский таким методом получил производные янтарной, глутаровой,
адипиновой и пимелиновой кислот. Все они интересны тем, что их молекулы
содержат не один, как у молочной кислоты, а два асимметричных атома
углерода. Тщательно изучив эти соединения, Зелинский в докторской
диссертации не только подтвердил правильность взглядов Я. Вант-Гоффа, но и
творчески развил их дальше. Он делает вывод, что «явления стереоизомерии
среди углеродных соединений должны быть признаны фактом, действительно
существующим и теми учеными, которые относились с сомнением и враждебно к
возможности существования изомеров, структурно идентичных. Теория строения
не предвидела таких случаев изомерии, ... но стоило только формулам
строения придать стереометрическое значение, как то, что казалось
непонятным, приняло новую и ясную форму, нисколько не подрывая основ теории
химического строения, но, напротив, все далее ее развивая и совершенствуя».
Диссертация была блестяще защищена в 1891 году.
После защиты диссертации Н.Д. Зелинский продолжает интенсивно работать.
Почти в каждом номере «Журнала Русского физико-химического общества»
появляются его новые статьи. Летом 1891 Зелинский получает неожиданное
приглашение принять участие в глубоководной экспедиции по исследованию
Черного моря. Экспедиция проводилась на канонерской лодке «Запорожец» и
субсидировать Морским министерством и Новороссийским обществом
естествоиспытателей. Во время экспедиции Зелинский взял для анализа пробы
грунта с разных глубин в пяти различных пунктах Черного моря, чтобы
выяснить источник сероводорода. По существовавшей тогда теории, выдвинутой
профессором Н.И. Андрусовым, сероводород выделялся при гниении организмов,
вымерших в недалеком геологическом прошлом. Анализы Зелинского убедительно
показали, что сероводород в море является продуктом жизнедеятельности
особых бактерий, живущих на дне.
ПРЕЕМНИК МАРКОВНИКОВА
Осенью 1893 года Н.Д. Зелинский приступил к работе в Московском
университете. Он возглавил кафедру органической химии и одновременно стал
заведовать аналитической и органической лабораториями.
По традиции новый профессор должен был прочесть вступительную лекцию.
Темой своей лекции Зелинский избрал химические работы Луи Пастера.
Зелинский говорил: «Идеи и работы Пастера представляют глубокий научный
интерес как по самой сущности своей, так и по последовательности их
развития».
Лекция стала событием в жизни Московского университета. Все были
единодушны во мнении: Московский университет приобрел в лице Н.Д.
Зелинского широко образованного ученого, стоящего на переднем крае
современной науки.
Для Зелинского было характерно творческое отношение не только к своей
научной работе, но и, казалось бы, к так хорошо изученному студенческому
практикуму. В 1894 году появилось первое издание пособия Л. Гаттермана для
студентов «Практические работы по органической химии». Оно отличалось
продуманным подбором необходимых для практики синтезов и опиралось на самые
последние достижения органической химии. Рекомендуя студентам пользоваться
в своей практической деятельности этим удачным пособием, Зелинский каждый
раз указывал, что не существует идеальных учебников и пособий, необходимо
критически осмысливать изложенный в них материал и находить оригинальное
решение задачи. Лабораторная практика давала много примеров. При описании
опыта по получению натрийнитрометана по методу П. Нефа указывалось, что при
высушивании продукта иногда происходит взрыв. Студент осуществил синтез и
продемонстрировал это профессору. При переносе продукта в склянку с влагой
раздался сильный взрыв.
Зелинского заинтересовал этот опыт. Вместе со студентом Шиловым он
выполнил научную работу, чтобы выяснить, в чем же причина взрыва. Ученый
повторил опыт несколько раз и пришел к выводу, что взрыв происходит при
соприкосновении продукта с водой.
Среди других синтезов, рекомендуемых руководством Гаттермана, был и
многостадийный способ получения альдегидов. Зелинский решил упростить
синтез и предложил получать альдегиды из магнийорганических соединений и
муравьиной кислоты. Эта простейшая карбоновая кислота заинтересовала
ученого, потому что ее молекула уже содержит альдегидную группу. Для опытов
были взяты магнийиодорганические соединения с общей формулой R-Mg-I, где
R – это CH3, C2H5, C3H7, C4H9 и C6H5:
O
OMgI
//
/
H-C + 2CH3MgI ( CH4 + CH3-CH
\
\
OH
OMgI
Полученный продукт далее гидролизуется с образованием нестойкого
промежуточного двухатомного спирта, который переходит в уксусный альдегид.
Результаты этих опытов в феврале 1904 года были доложены на заседании
отделения химии Русского физико-химического общества, а студенческий
практикум обогатился новым общим простым и надежным способом получения
альдегидов.
Очень скоро Н.Д. Зелинский приобрел широкую популярность среди
университетской молодежи. С его приходом на кафедру сразу почувствовались
перемены в практической подготовке химиков. Зелинский добивался, чтобы
студент успешно овладевал практикой органического синтеза, только после
этого он допускался к исследованию.
Наряду с большой научно-педагогической деятельностью в университете
Зелинский много времени уделял общественной работе вне университета. Он
организовывает кафедру органической химии на открывшихся в 1900 году
Московских высших женских курсах и становится ее руководителем. В начале
900-х годов по предложению Министерства финансов Зелинский оборудует в
Москве Центральную лабораторию, из которой впоследствии вырос Институт
химических реактивов и особо чистых химических веществ. В 1908 году он
принимает деятельное участие в организации народного университета им. А.Л.
Шанявского. Вступив в Русское физико-химическое общество еще в 1887 году,
Зелинский за 50 лет сделал на его собраниях около 150 докладов. В 1924 году
за эту педагогическую деятельность ему присудили большую премию им. А.М.
Бутлерова.
Н.Д. Зелинский принимал активное участие в Московском обществе любителей
естествознания, антропологии и этнографии, существовавшем при Московском
университете до 1930 года. Отделение химии этого общества в течение ряда
лет, в особенности с 1890 по 1914 год, являлось наиболее крупным
общественным объединением московских химиков. На его заседании неоднократно
выступал Зелинский.
У Зелинского была маленькая лаборатория, в которой он продолжил
исследования, вытекавшие из методов синтеза, примененных им ранее в работах
по получению замещенных двухосновных кислот жирного ряда и по замыканию
гетероциклов. Здесь, в московской лаборатории, где его выдающийся
предшественник по кафедре В.В. Марковников уже прославил себя работами по
изучению природной нефти и выделенных им из кавказской нефти циклических
углеводородов-нафтенов, опыт предыдущих работ Зелинского в области
синтетических методов получения циклических соединений оказался
плодотворным для оригинального и самостоятельного направления в
исследовании различных нефтей. Зелинский подошел к разрешению той же
задачи, которая интересовала и В.В. Марковникова, - исследование нефти, но
совершенно новым путем. Ранее он искал возможности замкнуть цикл,
содержащий серу, и получить тиофен. Теперь он решил попытаться подойти к
замыканию алициклического кольца и синтетически получить углеводороды,
содержащиеся в нефти. Эту задачу Зелинскому удалось разрешить блестяще.
Интерес к синтезу углеводородов возник у Зелинского еще в 80-х годах XIX
века в процессе его работ по стереоизомерии двухосновных кислот. При
перегонке диметиладипиновой кислоты, кипящей без разложения при 3200 С,
ученый заметил, что, кроме кристаллической кислоты, перегоняется в
небольшом количестве какое-то маслянистое вещество. Зелинский предполагал,
что это был 1,3-диметилциклопентанол-2
H2C________CH-CH3
C=O
H2C CH-CH3
Молекула этого вещества имеет замкнутое строение с 5 углеродными атомами
в кольце. Зелинский понимал, что через такие соединения открывается прямой
путь к циклическим углеводородам с использованием, например, цепочки:
двухосновные кислоты ( циклические кетоны ( циклические спирты (
галогензамещенные ( цикланы. Именно по этой схеме в 1895 году Зелинский
получил первый циклопарафин – 1,3-диметилциклогексан. Вначале была
подвергнута сухой перегонке кальциевая соль диметилпимелиновой кислоты:
CH2 CH3
CH2
/ \ /
/ \
H2C CH-C=O H2C
CH-CH3
| \ нагревание
| | + CaCO3
H2C C-O O H2C
C=O
\ / \\ |
\ /
H3C-CH O Ca H3C-CH
Затем 1,3-диметилциклогексанон-2 был превращен через спирт и
галогенпроизводные в циклический углеводород.
Синтезированный углеводород, имеющий общий состав C8H16, был сопоставлен
с выделенным ранее Марковниковым из нефти октанафеном того же состава.
Свойства этих веществ практически совпадают. Значит, 1,3-диметилциклогексан
Страницы: 1, 2, 3
|
