Химия сегодня

следует считать гипотезами. Однако здесь мы сталкиваемся с гипотезами

принципиально нового, ранее неизвестного типа. Если до появления

компьютерного моделирования гипотеза всегда представляла собой догадку

(более или менее интуитивную), то с возникновением этого метода научного

исследования мы получаем в руки совершенно новый инструмент – гипотезу,

которую объективно формирует компьютер (разумеется, на основе заданных

исходных моделей и их параметров). Таким образом, в арсенале химии (и

других разделов естествознания) появляются "объективные" гипотезы ), против

которых, возможно, не возражал бы и Ньютон, сказавший, как известно:

"Гипотез не измышляю".

Примечательно, что компьютерное моделирование почти неизбежно, почти всегда

придает описанию рассматриваемой системы структурный оттенок либо

оказывается полностью структурным. Это закономерно: структурные

представления все шире и глубже внедряются в химию, новейшие достижения

химиков очень часто связаны с изучением именно структурных аспектов

явлений. Многочисленные примеры такого рода можно найти в области биохимии

и смыкающейся с ней молекулярной биологии (функционирование белков и

полинуклеотидов, иммунологические реакции). Другой пример: достижения

фемтосекундной спектроскопии, которая позволяет детально и наглядно описать

изменение структуры, происходящее в процессе химической реакции.

Круг объектов современной (структурной) химии.

Весьма существенное (и, к сожалению, пока недостаточно осознанное

химическим сообществом) обстоятельство заключается в том, что современная

химия имеет дело отнюдь не только с химическими веществами и другими

гомогенными фазами, например, растворами, но и с обширным кругом

принципиально иных атомно-молекулярных систем (АМС). Именно это

обстоятельство побуждает пересмотреть традиционное определение химии, о чем

было сказано в начале настоящей статьи.

На первый план выдвинулось изучение таких объектов, как ДНК, РНК, белки,

которые функционируют не в качестве вещества, а виде отдельных молекул.) К

химическим процессам, реализующимся в биологических системах [6],

неприменимы принципы классической термодинамики. Быстро растет интерес к

супрамолекулярным системам [7]. Отдельный и очень важный круг АМС

представляют собой системы, возникающие на поверхности, на границах раздела

фаз. Примером таких систем являются модифицированные поверхности графита,

силикагеля и других носителей, несущие на себе "привитые" (химически

связанные) молекулы модификатора [8]. Самостоятельная область химических

знаний, имеющая дело со специфическими АМС, – коллоидная химия [9].

Следует отметить, что структура все в большей мере становится не только

средством интерпретации поведения самых различных АМС, но и средством их

идентификации, главным признаком, используемым при инвентаризации

многообразия АМС.

Добавим к этому еще одно немаловажное обстоятельство, существенно влияющее

на дефиницию химии и формулировку ее задач: многие химические вещества,

которые априори считались (и чаще всего до сих пор считаются) гомогенными,

в действительности представляют собой микрогетерогенные фазы. Это

проявляется, например, в том, что в молекулярных жидкостях молекулы часто

объединены в агломераты – ансамбли, в пределах которых молекулы

взаимодействуют сильнее, т.е. связаны прочнее, чем молекулы, относящиеся к

разным агломератам. В частном случае молекулы в агломератах соединены

водородными связями – тогда агломераты называются H-ассоциатами. Агломераты

(конечные и бесконечные), как правило, наблюдаются и в органических

кристаллах [10]. Однако в кристаллическом веществе агломераты расположены

закономерно, упорядочено, и их существование не порождает

микрогетерогенности. В расплаве или растворе органического соединения

микрогетерогенность обусловлена существованием более или менее стабильных

или нестабильных, хаотически дрейфующих относительно друг друга

агломератов. Эти агломераты представляют собой фрагменты молекулярных

цепей, лент, стержней, слоев, имеющих вполне определенное строение, по-

видимому, чаще всего воспроизводящих те или иные элементы структуры

кристалла, но различных по размерам, т.е. по числу содержащихся в них

молекул. Такая структура жидкого вещества несомненно влияет на его

свойства, например, на фармакокинетические параметры, предопределяющие

лечебное действие лекарств, растворенных в физиологических жидкостях [11].

Таким образом, структура раствора (или расплава), вообще говоря, зависит от

структуры кристалла, из которого этот раствор (или расплав) образовался.

Известны примеры существенных различий растворов, полученных из разных

полиморфов или из кристаллов родственных химических веществ [11]. Это

явление можно назвать структурной памятью жидкой фазы. Естественно, можно

говорить и о структурной памяти кристалла, полученного из определенного

раствора (или расплава).

Микрогетерогенность и особенности строения реальных конденсированных фаз –

актуальная проблема, относящаяся отнюдь не только к жидкостям, но и к

реальным кристаллам. разнообразие и специфичность дефектов, обнаруживаемых

в реальных кристаллах [12] в точном соответствии с их морфогенезом, дает

возможность обсуждать правомерность такого понятия как полиморфизм

реального кристаллического вещества.

Что такое "структура"?

Обычно речь идет об атомно-молекулярной структуре, хотя в некоторых случаях

не в явном виде. Если вещество моделируется континуальным пространственным

распределением электронной плотности с вкрапленными в него атомными ядрами,

атомы как таковые отсутствуют и нужно предпринимать специальные усилия,

чтобы их выделить. Впрочем, для многих целей это уже и необязательно. Но

нынешняя химия, первоосновы которой в последние два века (со времени

Дальтона) остаются незыблемыми, не может обойтись без атомов и стремится их

выделить даже в континуальных распределениях электронной плотности ? (r).

Такую возможность дает топологический градиентный анализ Бейдера [13]. Этот

подход позволяет также физически интерпретировать валентные штрихи

(черточки) в структурных формулах; им соответствуют линии связи –

градиентные траектории, соединяющие критические точки в распределениях ?

(r).

Ниже мы будем говорить только об атомно-молекулярных структурах, полагая,

что к ним можно свести и континуальные ядерно-электронные системы.

Структура – это всегда модель, это всегда некое приближение. Стоит

отметить, что если в английском языке для понятия "приближение" есть два

термина: approach и approximation, то в русском для этого существует лишь

одно слово – "приближение", но от этого оно не теряет своих двух смыслов:

все равно оно остается, с одной стороны, приближением в смысле approach и с

другой – приближением в смысле approximation. Структура есть приближение в

обоих значениях этого слова.

Чаще всего и подробнее всего рассматривается структура молекул и

кристаллов, но чрезвычайно важна для химии и структура других

конденсированных фаз, а также прочих образований, которые не являются

молекулами (например, ассоциатов и кластеров).

К представлениям о структуре и к точному знанию структуры различных атомно-

молекулярных систем химия шла двумя дорогами. Первая из них была проложена

в 19-м веке усилиями создателей классической теории химического строения:

Берцелиус, Дюма, Лоран, Жерар заложили фундамент, на котором Кекуле, Купер,

Бутлеров построили аппарат структурных формул органических молекул; затем

Вернер распространил эти представления на неорганические вещества.

Структурные формулы (ценнейшее достояние химии!) явились эмпирическим

обобщением, они были результатом анализа многообразия и свойств химических

соединений, иногда – гениальной догадкой. Очень долгое время –

приблизительно до середины 20-го века – структурные формулы устанавливались

косвенно, по данным о химических свойствах соединений. Правда, к тому

времени были уже наработаны достаточно надежные стандартные приемы, которые

во многих случаях позволяли уверенно судить о структурной формуле

исследуемого соединения, полученного в результате определенной

последовательности стадий. После того, как Вант-Гофф, Ле Бель, Байер, Фишер

заложили основы стереохимии (тетраэдрическая координация углерода,

стереоизомерия, цис-транс-изомерия) структурные формулы приобрели

пространственный смысл, появилось представление о хиральности. Однако и

особенности пространственной структуры определялись косвенными,

неоднозначными методами. Так, например, оптическая активность (вращение

плоскости поляризации света) однозначно свидетельствовала о наличии

хиральности, но о конкретной реализации оптически активной структуры

приходилось догадываться – хиральными могли быть разные пространственные

структуры (конформеры). И только в 20-м веке открывается вторая дорога –

появляется возможность объективно, путем инструментальных физических

методов устанавливать структуру исследуемого вещества, в частности

структурную формулу, если вещество состоит из молекул; при этом нет

необходимости знать, каким путем было получено вещество.

Для дальнейшего изложения нужно уточнить некоторые исходные пункты нашего

анализа. Важно иметь в виду, что структура может представлять собой

топологический объект, например, граф, вершины которого соответствуют

атомам, а ребра – химическим связям (в этом случае конкретные

геометрические характеристики не имеют значения) ), или же структура может

представлять собой геометрическую фигуру (тогда необходимо охарактеризовать

ее с помощью достаточного числа геометрических параметров). Кроме того,

модель структуры может быть неподвижной (статичной), или подвижной

(динамической).

В большинстве случаев химик удовлетворяется статическим топологическим

образом структуры – стереотипом, иногда дополняя его одной-двумя

геометрическими характеристиками (например, молекула бифенила в газовой

фазе неплоская, угол между плоскостями фенильных колец близок к 120° ;

молекула NH3 – пирамидальная, валентный угол NHN равен 107° , а ион [pic]–

плоский, валентный угол OCO 120° ). При этом чаще всего химик не особенно

интересуется источником стереохимической информации. Точный и полный

геометрический образ структуры дают лишь дифракционные методы –

рентгеноструктурный анализ и нейтронография кристаллов, а также в случае не

слишком сложных молекул – газовая электронография. Наиболее универсальный и

доступный метод определения структуры как простых, так и сложных объектов

(и даже очень сложных – таких как белки и полинуклеотиды) – это

рентгеноструктурный анализ монокристаллов.

Результаты рентгеноструктурного исследования кристаллического вещества в

принципе позволяют практически однозначно построить модель структуры

кристаллического вещества (а в случае молекулярного кристалла и модель

молекул, образующих это вещество), причем такое моделирование может быть

осуществлено на разных уровнях. Важнейшие уровни моделирования, к которым

прибегают авторы рентгеноструктурных исследований и потребители

рентгеноструктурных данных таковы:

r-модель, в которой каждый атом представлен точкой с

известными координатами;

r'-модель, представляющая собой результат первичной

трактовки r-модели; чаще всего такая модель – это не

только геометрическая фигура, но и граф, ребра

которого являются химическими связями, или шаровая

упаковка, которая строится с использованием

кристаллохимических атомных радиусов;

r,U-модель, в которой каждый атом представлен

"тепловым эллипсоидом"; параметры и ориентация этого

эллипсоида в гармоническом приближении характеризуют

колебательное тепловое движение атома;

r,?-модель, представляющая собой континуальное

(непрерывное) пространственное распределение

электронной плотности ? (x,y,z), в которое вкраплены

атомные ядра;

r,??-модель, где ?? = ? – ? 0 – деформационная

электронная плотность, представляющая собой разность

распределения ? (x,y,z) и функции ? 0, описывающей

распределение электронной плотности сферически

симметричных (т.е. не взаимодействующих) атомов,

расположенных (имеется в виду расположение ядер) так

же, как расположены атомные ядра в рассматриваемой

структуре.

Первые три из перечисленных моделей строятся на основе данных стандартного

рентгеноструктурного метода; для построения r,?- и r,??-моделей необходимо

провести прецизионный рентгеноструктурный анализ, в ходе которого (в

отличие от стандартного РСА) уточняются параметры, характеризующие функции

атомного рассеяния рентгеновских лучей. Таким образом учитывается состояние

атомов в конкретном (исследуемом) химическом соединении и появляется

возможность корректно построить функции ? (x,y,z) и ?? (x,y,z) [14].

Важно отметить, что рентгеноструктурный анализ фактически является

единственным универсальным экспериментальным методом, в котором образ

структуры возникает объективно – без использования каких-либо априорных

суждений о строении исследуемого вещества (во многих случаях можно даже

обойтись без брутто-формулы).) При этом, если эксперимент проведен

основательно, все необходимые исходные данные, позволяющие построить любую

из перечисленных моделей, получаются одновременно. В этом случае

структурная формула молекулы (или "структурная формула" бесконечной

кристаллической постройки) устанавливается на основе модели более высокого

уровня: а) по межатомным расстояниям, если используется r-модель; б) по

континуальному распределению электронной плотности ? (x,y,z), дополненному

градиентным анализом (по Бейдеру), о котором говорилось выше; в) с помощью

функции деформационной электронной плотности ?? (x,y,z). Во всех остальных

экспериментальных исследованиях, направленных на изучение структуры, в

качестве исходной информации используется уже установленная (на основании

косвенных данных) или предполагаемая модель химического строения, которую

нужно подтвердить или опровергнуть. То же самое можно сказать и о расчетно-

теоретических исследованиях структуры, осуществляемых с помощью

квантовохимических методов. Ясно, что в принципе можно получить любую из

перечисленных моделей (а также модели иного типа) не только с помощью РСА,

но пока это не удается.

До сих пор мы фактически говорили о структуре лишь двух типов атомно-

молекулярных систем – молекул и кристаллов. Однако для современной химии

кроме того первостепенное значение имеет структура многих других АМС, о

которых говорилось выше. Попытка рассмотреть с единых позиций основные

подходы к описанию и моделированию структуры разнообразных атомно-

молекулярных объектов (молекул, кристаллов, квазикристаллов, жидких

кристаллов, жидкостей) была предпринята в работах [15, 16].

В случае жидкостей ) специфика АМС, подлежащей описанию, имеет две

принципиально важные особенности: а) отсутствие дальнего порядка (нет

периодичности, нет и того апериодического дальнего порядка, который

свойственен квазикристаллам [16]; б) структура жидкости постоянно меняется

во времени и это изменение отнюдь не является периодическим.

Очень часто, говоря о структуре однокомпонентной жидкости или жидкого

раствора, обсуждают лишь наличие и строение тех или иных фрагментов

(отдельных молекул, димеров, гидратированных или сольватированных ионов и

т.п.), т.е. элементы локальной структуры. При обработке данных

дифракционных экспериментов или компьютерного моделирования обычно

ограничиваются построением функций радиального распределения, что

представляет некоторый интерес лишь для простых (атомных) жидкостей. Для

жидкостей, состоящих из многоатомных молекул, функции радиального

распределения неинформативны; впрочем, если молекулы высокосимметричны (как

в случае бензола), полезные сведения о локальной структуре дает радиально-

угловая корреляционная функция. При этом, однако, не удается получить

сколько-нибудь надежные сведения о тотальной структуре жидкой фазы, точнее,

о ее достаточно протяженном в трех измерениях объеме (с линейными размерами

порядка, скажем, 10–100 нм).

Надо сказать, что жидкости (и тем более жидкие растворы) в отношении

полного, всестороннего структурного описания представляют собой объекты

чрезвычайной сложности, намного более сложные, чем другие конденсированные

фазы. Причина этого состоит не в отсутствии подходящего экспериментального

метода, как иногда говорят, а в самой природе жидкого состояния. Описание

такой системы в ее динамике настолько затруднительно само по себе, что пока

не приходится и думать об адекватном этой задаче экспериментальном методе.

И единственным способом получения подобной информации в настоящее время

оказывается компьютерное моделирование (в частности, метод молекулярной

динамики).

Естественным заключением настоящей статьи должна была бы стать развернутая

картина перспектив развития структурной химии – несомненно обширных и

блестящих. Однако именно ввиду обширности и обилия активно развивающихся и

в принципе возможных областей структурных исследований дать такую картину

затруднительно. К тому же темпы развития структурных представлений

настолько стремительны, что в самое ближайшее время возможны повороты, пока

совершенно неочевидные. Нетрудно, разумеется, сказать об очевидных

тенденциях (развитие экспериментальных методов и компьютерной техники,

повышение точности и расширение диапазона измерений). Избегая банальностей,

рискнем все же сделать некоторые нетривиальные прогнозы (не обозначенные в

явном виде, например, в капитальном сборнике обзоров [18]).

Во-первых, в структурных исследованиях (и экспериментальных, и

теоретических) относительно простых объектов следует ожидать существенного

увеличения роли динамических моделей, учитывающих ангармонизм. В частности

вряд ли удастся достаточно глубоко понять структуру жидкости, ограничиваясь

анализом статичных мгновенных структур.

Во-вторых, в исследовании сложных объектов скорее всего в самое ближайшее

время произойдет очередной взлет, что приведет к обстоятельному изучению

структур таких объектов как рибосомы (не отдельных рибосомных белков, а

целых рибосом – органов живых клеток, осуществляющих биосинтез белков).

Естественно, это откроет новый этап в развитии молекулярной биологии.

В-третьих, надо думать, что, несмотря на очевидную инерцию и консерватизм

химического образования (и школьного, и высшего) структурные представления

найдут адекватное отражение в изложении основ химии, что приведет к

существенному видоизменению химического менталитета.

Список использованной литературы.

1. Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии.

Росс.хим.журнал, 1996, т.XL, №3, с.5.

2. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования. Пер. с

англ. Под ред. А.Доменикано, И.Харгиттаи. М.: Мир, 1997. 671 с.

3. Саркисов О.М., Уманский С.Я. Фемтохимия. Успехи химии, 2001, т.70,

№ 6 (в печати).

4. Борн М. Физика в жизни моего поколения. М.: 1963. С.138

5. Метод молекулярной динамики в физической химии. Сборник статей. Под

редакцией Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. 336 с.

6. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия. М.: Высш. шк., 2000.

479 с.

7. Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение,

развитие, перспективы. Вестн. МГУ, сер. 2 химия, 1999, т.40, № 5,

с.300.

8. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Химия привитых поверхностных соединений

как часть науки о поверхности. Росс. хим. журнал, 1996, т.XL, № 3,

с.65.

9. Сумм Б.Д. Основные концепции коллоидной химии. Росс. хим. журнал,

1996, т.XL, № 3, с.57

10.Зоркий П.М., Зоркая О.Н. Ординарная органическая кристаллохимия.

Интерпретация наиболее вероятных гомомолекулярных структур. Журн.

структурной химии, 1998, т.39, № 1, с.126.

11.P.M.Zorkii. Intermolecular interactions and arrangements of

molecules in organic crystals. Abstracts of XVI Helsinki University

Congress on Drug Research. June 7 - 8, 2001. Helsinki, Finland.

12.Иванова Т.И., Франк-Каменецкая Т.В. Применение вероятностно-

статистической модели нерегулярных смешанослойных структур к описанию

реального строения химически неоднородных монокристаллов. Журн.

структурной химии, 2001, т.42, № 1, с.151.

13.Bader R.F.W. Atoms in Molecules – a Quantum Theory, Oxford Univ.

Press, 1990.

14.Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron density and bonding in

crystals. Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia,

1996.

15.Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятие структуры в

современной химии. I. Уровни и аспекты моделирования и описания. Журн.

структурной химии, 1994, т.35, № 2, с.121.

16.Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. II. Структурное

многообразие конденсированных фаз. Обобщенная кристаллохимия. Журн.

структурной химии, 1994, т.35, № 3, с.99.

17.Зоркий П.М., Тимофеева Т.В., Полищук А.П. Структурные исследования

жидких кристаллов. Успехи химии, 1989, т.58, № 12, с.1971.

18.Murrel J.N. Bonding and the Theory of Atoms and Molecules. In: The

New Chemistry. Ed. by Nina Hall. Cambridge University Press, 2000.

Страницы: 1, 2