Химия лантаноидов 
Химия лантаноидов
Содержание
| |Стр. №|
|Введение |3 |
|Общие свойства |4 |
|Характеристика отдельных элементов и их применение |9 |
|3.1 Церий |9 |
|3.2 Празеодим |11 |
|3.3 Неодим |12 |
|3.4 Прометий |13 |
|3.5 Самарий |14 |
|3.6 Европий |17 |
|3.7 Гадолиний |18 |
|3.8 Тербий |20 |
|3.9 Диспрозий |21 |
|3.10 Гольмий |22 |
|3.11 Эрбий |23 |
|3.12 Тулий |24 |
|3.13 Иттербий |25 |
|3.14 Лютеций |26 |
|Список использованных источников |27 |
ВВЕДЕНИЕ
Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те
стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды.
На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые
находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например,
лантаноиды используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами,
в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, MmNi5), как
добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов (например
порошкообразный Се), в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для
телевизионных экранов), в производстве катализаторов для утилизации
выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например, (Nd1-
xDyx)15Fe77B8 или (Nd1-xDyx)15Fe76B8) и так далее.
Все вышеперечисленное – лишь небольшая часть из списка областей
применения лантаноидов. Развитие высоких технологий все более и более
вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которых должна быть
очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести лантаноиды и
их сплавы к материалам XXI века.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ
Лантаноиды – это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к
электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-
электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их
наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация
лантаноидов – 4f2–145d0–16s2.
У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет
увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой
переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное
увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым.
У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную
конфигурацию 4f75d16s2, а у следующего за гадолинием тербия происходит,
аналогично церию, переход 5d-электрона на 4f-уровень (4f96s2). Далее до
иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у
завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон (4f145d16s2).
Таблица 2.1
|Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов |
| | | |
|Элемент |Электронная |Степень |
| |конфигурация |окисления |
|Церий |Ce |4f26s2 |+3, +4 |
|Празеодим |Pr |4f36s2 |+3, +4 |
|Неодим |Nd |4f46s2 |+3 |
|Прометий |Pm |4f56s2 |+3 |
|Самарий |Sm |4f66s2 |+2, +3 |
|Европий |Eu |4f76s2 |+2, +3 |
|Гадолиний |Gd |4f75d16s2 |+3 |
|Тербий |Tb |4f96s2 |+3, +4 |
|Диспрозий |Dy |4f106s2 |+3, +4 |
|Гольмий |Ho |4f116s2 |+3 |
|Эрбий |Er |4f126s2 |+3 |
|Тулий |Tm |4f136s2 |+2, +3 |
|Иттербий |Yb |4f146s2 |+2, +3 |
|Лютеций |Lu |4f145d16s2 |+3 |
Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а
потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств
лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени
окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов,
окраска и другие свойства (Рис. 2.1).
[pic]
Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры
плавления и магнитного момента
Рис. 2.1
Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено
предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного
электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления
+3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени
окисления – +2, +4. Эти состояния окисления связывают с образованием
наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb
приобретают конфигурации f0 и f7, переходя в состояние окисления +4, тогда
как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f7 и f14 в состоянии
окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II)
свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных
конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14. Как и для d-элементов, стабильность состояния
окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими
параметрами реального соединения.
Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий
химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные
параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно
выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий,
тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают
электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В
"малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в
оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия
могут быть четырехвалентными.
В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно
сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В
первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую -
лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп -
в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую
оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у
элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а
половина - другого.
Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет
сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления.
Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то
есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением
порядкового номера.
В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду
напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные
потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды
взаимодействуют с водой с выделением водорода:
2Э + 6Н2О = 2Э(ОН)3 + 3Н2 ?
Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако,
в HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых
солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и
проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):
2Се(ОН)4+8HCl (конц.) = 2CeCl3 + H2O + Cl2?
NaOH + CeO2 = Na2CeO3 + H2O
а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) –
восстановительные, причем окисляются даже водой:
2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2 ?
Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со
многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при
200–400 °С с образованием Э2O3, а в атмосфере азота при 750–1000 °С
образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на
воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок.
Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и
фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто
образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)
[pic]
Диаграмма плавкости системы Al – Gd
Рис. 2.2.
Химическая активность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается
из-за уменьшения их радиусов.
С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э2O3,
характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования
(?G°f,298 ? -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термически
устойчивыми; так, La2O3 плавится при температуре 2000 °С, а CeO2 – около
2500 °С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э2O3, образуют также
монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO2. Оксиды
лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней,
образуя гидроксиды:
Э2О3 + 3Н2О=2Э(ОН)3
С растворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют,
однако получены кристаллические соединения состава LiЭО2 и NaЭО2, что
свидетельствует об амфотерности Э2О3. При прокаливании оксиды Э2О3, подобно
Al2О3 теряют химическую активность.
Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при
нагревании (300-400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН2, и, за
исключением Eu и Yb соединения, приближающиеся по составу к ЭH3.
Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны
с устойчивостью 4f7- и 4f14- конфигураций. Гидриды ЭН2 построены по типу
флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН2 напоминают
ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют
мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и
энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными
окислителями. Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН3.
Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам
щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению
ионности связи Э–ОН и уменьшению основности в ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3.В ряду
Ce(OH)3 – Lu(OH)3 так же уменьшается термическая устойчивость и
растворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)3 = 1,0·10-19, а ПР Lu(OH)3 =
2,5·10-24.
Характеристика отдельных элементов и их применение
ЦЕРИЙ.
Церий способен проявлять две валентности: 3 и 4 . В последнем случае
помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей группы,
атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра
оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он
расстается даже более охотно, чем с тремя.
В сухом воздухе церий воспламеняется при 320(С и сразу же
превращается в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 - окись
трехвалентного церия намного труднее: она получается из CeO2 лишь при
сильном прокаливании в токе водорода.
В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до
четырехвалентного; в кислой же, соединения четырехвалентного церия мало
устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.
"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с
лантаном и другими лантаноидами.
Цериевая земля[1] открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым
получил Карл Мозандер в 1839 году, но металлический церий был получен
впервые только в 1875 году американским химиком Уильямом Френсисом
Гиллебрандом. Церий был получен электролизом тщательно очищенного
четыреххлористого церия CeCl4. Первый патент на практическое применение
церия, точнее его оксида, был взят в 1884 году. Было предложено надевать на
газовые рожки колпачки, пропитанные смесью оксидов церия и тория, что
вызывало усиление свечения газовых ламп.
Так же церий - главный компонент пирофорного сплава, из которого
изготовляются кремни для зажигалок. Кроме церия в его состав входят другие
редкоземельные металлы, а также железо. Этот же сплав используется для
изготовления трассирующих снарядов и пуль.
В современной технике широко используют способность церия (как и
других лантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния,
алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием
значительно повышает их прочность. Действие церия в целом аналогично
действию лантана. Малые добавки церия очищают сталь от вредных
неметаллических включений, прежде всего, серы и газов, большие же -
образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не
всегда.
Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много
лет. Такие катализаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом
и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга
нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2 считают перспективным катализатором для
сернокислотного производства на стадии окисления SO2 в SO3.
Активно применяется церий и в атомной энергетике. Величина сечения
захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у
железа, и в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой
входит CeO2, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и
церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.
Двуокись церия вводится в стекло как осветитель, и иногда - как
светло - желтый пигмент. Это же вещество - основной компонент пилирита,
самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла.
Пилирит - коричневый порошок, состоящий из окислов редкоземельных
элементов. Окиси церия в нем меньше 45 % .
Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.-
его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, -
примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится, но
некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности,
электрическое сопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина
таких изменений - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-
подуровня переходит на 5d-подуровень. Если до сжатия металл состоял из
ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся
четырехвалентные ионы Се4+.
ПРАЗЕОДИМ.
Почти вся история редкоземельных элементов - это история разделения.
Страницы: 1, 2
|
