Химия, элементы таблицы Менделеева

Сообщалось также об образовании при взаимодействии Nа4ХеО6 и ХеF6

очень летучего ХеО3F2, но выделен он не был.

Имеются отдельные указания на возможность образования в тех или иных

условиях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС12 или ХеС14. Однако

все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды

ксенона существуют, пока нельзя.

Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (но состав

фторидов не устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известен только

к р и п т о н д и ф т о р и д, который был впервые получен действием

электроразряда на смесь элементов при (188 (С. Он представляет собой

бесцветные кристаллы, давление пара над которыми равно 30 мм рт. ст. при 0

(С, а теплота возгонки составляет 36,8 кДж/моль. Молекула КrF2 линейна, а

связь КrF характеризуется ядерным расстоянием d(KrF) = 188 пм, энергией 50

кДж/моль. При низких температурах КrF2 может сохраняться неделями, а при 20

(С за час разлагается около 10 % исходного количества. Его насыщенный

раствор в жидком фтористом водороде по составу приблизительно отвечает

формуле КrF2(3НF. Получить какие-либо производные аргона (и еще более

легких инертных газов) пока не удалось.

Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962

г. соединениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти

недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое

принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно

опровергает постулат незыблемости электронного октета. Тем самым ставится

также вопрос о целесообразности отказа от уже не вполне отвечающего

существу названия “инертные газы” (подходящей его заменой могло бы служить

название а э р о ф и л ы). О широком практическом использовании соединений

инертных газов говорить еще рано, но, например, устойчивый при обычных

температурах ХеF4 мог бы служить, удобной реакционной формой фтора (не

загрязненного никакими другими химически активными элементами). Следует

лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за

образования взрывчатого ХеО3 во влажном воздухе).

В отличие от свободного фтора ф т о р и с т ы й в о д о р о д (НF) и

многие его производные используются уже с давних пор.

Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается

значительным выделением тепла:

Н2 + F2 = 2 НF + 543 кДж

Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном

охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот

прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для

создания реактивной тяги.

Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии

СаF2 с концентрированной Н2SO4 по реакции:

СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF(

Процесс проводят в стальных печах при 120(300 (С. Части установки, служащие

для поглощения НF, делаются из свинца.

В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна

давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при

взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 (С. В

лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются

обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди).

Исходным веществом служит тщательно высушенный бифторид калия (КF(НF), при

нагревании разлагающийcя c отщеплением НF. Полученный продукт часто

содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его

подвергают перегонке при 35(40 (С. Совершенно безводный или близкий к этому

состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную

бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его

обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением

электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но

даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.

Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную,

подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 (С), смешивающуюся с водой

в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе

(вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно

разъедает стенки дыхательных путей. Многие неорганические соединения хорошо

растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками

и электрического тока.

Связь Н(F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к

нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация

становится заметной лишь около 3500 (С.

Молекула НF весьма полярна (( = 1,74). С наличием на атомах

значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная

склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования

водородных связей по схеме (((Н(F(((Н(F(((.

Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем

водородная связь между молекулами воды.

Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения

молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав,

приблизительно выражаемый формулой (НF)4. При дальнейшем нагревании

ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний)

молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 (С достигает значения

20, соответствующего простой молекуле НF .

Критическая температура фтористого водорода равна 188 (С, критическое

давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет

лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у

воды при 20 (С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет

характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды).

Подобно плотности (0,99 г/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого

фтористого водорода (84 при 0 (С) очень близка к значению ее для воды.

Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность

обусловлена его незначительной ионизацией по схеме:

НF + НF + НF ( Н2F( + НF2(

связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона г и д р о д и

ф т о р и д а — НF2( [имеющего линейную структуру с атомом водорода в

центре и d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона ф т о р о н и я (Н2F()

для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2(10(11).

Тенденция к образованию иона НF2(,, накладывает свой отпечаток на всю химию

фтористого водорода.

Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо

растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония),

хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li(Сs и Мg(Ва, т. е. по

мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается.

Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с

выделением соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком

HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является

Т1F, растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1

при 12 (С). Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды.

Концентрированная серная кислота взаимодействует с ним по схеме:

Н2SO4 + 3 НF ( Н3О( + НSO3F + НF2(

Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем

белков.

Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят

электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам:

Н2О + 2 НF ( Н3О( + НF2(

КNО3 + 2 НF ( НNО3 + К( + НF2(

НNО3 + 4 НF ( Н3О( + NО2( + 2 НF2(

Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих

органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным

неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет

взаимодействия по схеме:

С6Н12O6 + 2 НF ( [С6Н12О6(Н]( + НF2(

Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных

цепей (((Н(F(((Н(F(((Н(F(((, образованных при посредстве водородных связей.

Расстояние d(FF) в таких цепях — 249 пм, а угол зигзага — 120(. Теплота

плавления твердого НF (т. пл. (83 (С, плотность 1,6 г/см3) составляет 3,8

кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода

наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул

НF.

Химическая активность НF существенно зависит ~н отсутствия или

наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов.

Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом

начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с

самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме

МО + 2 НF = МF2 + Н2О

количество воды увеличивается.

Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов

и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером

аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор

(в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из

продуктов реакции.

Как показывает рис. Ч11-4, скорость подобных процессов сначала, по

мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого

максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения

концентраций реагирующих веществ.

***********РИС

Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых

металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния —

SiO2 (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме

SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O

Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных

сосудах.

На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода

для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его

поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло

различных меток, надписей и т. п.

Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем

воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть

протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда

как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое

травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой

кислоте нескольких процентов фтористого аммония.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней

силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о

й) кислоты содержит обычно 40% НF.

Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb,

Аs, Н2SiF6, SO2) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в

аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая

первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую

кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и

растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая

плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в

стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в

лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических

пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является

алюминиевая промышленность.

Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно

значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него

образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 (С азеотропной смеси (по

другим данным 37,5 % и т. кип. 109 (С). Такая азеотропная смесь получается

в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты.

При низких температурах фтористый водород образует нестойкие

соединения с водой состава Н2О(НF, Н2О(2НF и Н2О(4НF. Наиболее устойчиво из

них первое (т. пл. (35 (С), которое следует рассматривать как фторид

оксония — [Н3O]F.

Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению

HF ( H( + F( (К = 7(10(4),

для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие:

F( + НF ( НF2(

Значение константы этого равновесия ([НF2(]/[F(][НF]=5) показывает, что в

не очень разбавленных растворах НF2( содержится больше анионов чем простых

анионов F(. Например, для приводимых ниже общих нормальностей (С)

приближенно имеем:

С [НF] [Н('] [F(]

[HF2(]

0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)

1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)

Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично

реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция

протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от

дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли.

Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для

изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.

Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или

ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных

наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1,

Sn и Нg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на

кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно

под ногтями). Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых

перчатках.

Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов

присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как

правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут

служить производные калия — КF(НF (т. пл. 239 (С), КF(2НF (62 (С), КF(3НF

(66 (С) и КF(4НF (72 (С). Строение этих продуктов присоединения отвечает,

вероятно, формулам вида К[F(НF)n] с водородными связями между ионом F( и

молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF2)

применяются иногда для удаления пятен от ржавчины.

Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения

мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый

водород, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также

разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в

тканях. Средство первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2 %-

ный раствор СаС12. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует

длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем

наложить на него компресс из свежеприготовленной 20 %-ной взвеси MgО в

глицерине.

Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их

содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В

результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали.

Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки

для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание

фторидов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной

промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми

соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и

суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в воздухе

производственных помещений считается 5(10(4 мг/л.

Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8