бесплатно рефераты

бесплатно рефераты

 
 
бесплатно рефераты бесплатно рефераты

Меню

Твердофазный синтез перрената калия (WinWord97/2000) бесплатно рефераты

2.2.1.5 ReO2

Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.

1. Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.

2. Упариванием рениевой кислоты с гидразином.

3. Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции

K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl

4. Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.

5. Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600-650оС

3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2

6. Нагреванием ReO3 по уравнению

4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2

7. Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой

среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.

8. Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой

среде. [1]

9. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде

2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]

10. Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения :

3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]

При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный

оксид рения (IV) ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета, который

темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом

оксид рения (IV) полностью обезвоживается.

Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое

вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью

поглощать газы. Плотность – 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые

парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно

парамагнитен.

Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2 , был получен

ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета

нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( в

течении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в

вакууме при 1050оС.

При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются

перренаты :

4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O

При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты :

ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O

В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты,

например Na3ReO4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]

При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и

бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении

ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]

Давление паров оксида рения (IV) [1]

|T, оС |650 |675 |700 |725 |750 |785 |

|Р, мм рт.ст. |0,00013|0,00033|0,00081|0,0019 |0,0043 |0,0123 |

2.2.1.6 Re2O3

Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие

кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок

гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в

горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется

до HReO4. [13]

2.2.1.7 ReO

Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием

в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное

вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На

воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями,

медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной

кислоте и бромной воде. [1]

2.2.1.8 Re2O

Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в

разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме; в качестве восстановителя

применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в

бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо

действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его

состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро

окисляется. [11]

2.2.2 Соли рения.

Имеется указания на существование целого ряда солей :

Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)

Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)

Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6

Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)

Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)

Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]

2.2.2.1 Рениты

Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с

гидроксидами или оксидами щелочных металлов :

ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O

Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие

кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под

действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до

гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под

действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.

2.2.2.2 Гипоренаты

Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси

стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без

доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и

NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-

желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и

семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]

2.2.2.3 Ренаты

Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам

3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2]

Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями,

чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о

метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются

гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты

Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re

или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в

качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым

продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой

кислоты. [13]

2.2.3 Рениевая кислота.

Получение :

Re2O7 + H2O = 2 HReO4

3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O

2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl

ReS2 + HNO3 = HReO4

Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4.

Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2 + H2

Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O

CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O [7]

Водный раствор HReO4 – сильная кислота. Она бесцветна, может быть

экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии,

растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие

восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами.

[10]

В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах

Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.

Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической

ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1).

Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала

происходит реакции конденсации и поликонденсации :

O

||

ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4

||

O

А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII)

до оксидов различной валентности. [5]

Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с

образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в

растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее

устойчивы сами тиокислоты. [13]

2.2.4 Перренаты.

Соли рениевой кислоты. ReO-4 – бесцветный ион ( MnO-4 – красно-

фиолетовый, TcO-4 – розовый ). Ионы ReO-4 распознаются в растворе по

качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например

TeO42- + 3 Sn2+ + 18 Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62- + 4 H2O

(черн. осадок)

Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная

подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют

реакцию и повышают ее чувствительность.

SeO42- + 3 Sn2+ + 8 H3O+ = Se + 3 Sn4+ + 12 H2O

(красн. осадок)

Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты

или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5]

Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление

порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4

на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные

органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано

на обработке растворов, содержащих анион ReO4- , растворами солей многих

катионов.

Анион ReO4- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион

MnO4-, более устойчив и труднее восстанавливается.

Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую

термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.

Если проследить за поведение при нагревании KReO4, KMnO4, KClO4 и KIO4 ,

можно установить, что KReO4 плавится при 518оС и кипит при 1370оС, в то

время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4 – при 400оС и KIO4 – при

600оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются

метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина.

[10]

Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли

некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более

богатых водой форм рениевой кислоты – H3ReO5 (мезоперренаты) и H5ReO6

(ортоперренаты). Получают их обычносухим путем ( совместным нагреванием

перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba3(ReO5)2 может

быть получен также упариванием раствора Ba(ReO4)2 с большим избытком

Ba(OH)2 ( в отсутствие CO2 ).Водой все орто- и мезоперренаты легко

разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]

2.2.4.1 Перренат калия.

Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора

рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор

хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-

бипирамидальных кристаллов.

HReO4 + KOH = KReO4 + H2O

HReO4 + KCl = KReO4 + HCl [7]

Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при

1370оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от

температуры выражается уравнением :

lg p = -14188/T + 13.28

Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно

зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией.

Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия,

благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов

(молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим

лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]

При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2

образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)4, которое может быть

экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.

2 KReO4 + 8 KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 + 10 KCl + 6 H2O

При длительном пропускании H2S через нейтральный концентрированный

холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор,

который содержит тиоперренат калия:

KReO4 + H2S = KReO3S + H2O [10]

Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной пропорции

1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется

по реакции :

ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2

В воде мезоперренат гидролизуется

K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO4- + 2 OH-

Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов

KO2 + ReO2 = KReO4

2 KO2 + ReO2 = Ѕ ( K3ReO5 + KReO4 ) + ѕ O2 [9]

В процессе реакция протекает по схеме :

2 KO2 = 3/2 K2O2 + 3/2 O2

ReO2 + 3/2 O2 = Ѕ Re2O7 + ѕ O2

Ѕ Re2O7 + 3/2 K2O2 = Me3ReO5 + ѕ O2

3 KO2 + ReO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [8]

3. Экспериментальная часть.

В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно

синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением –

двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат

калия.

3.1. Использованные реактивы

Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид

калия фирмы “Aldrich”.

3.2. Методы исследования

Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка

ДРОН – I ).

3.3. Получение оксида рения(IV)

Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него

можно было ввести метку 57Fe. ReO2 синтезировали путём разложения перрената

аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.

а. Получение HreO4.

Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и

приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н2О2.

2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [12]

Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную

перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После

растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка –

рениевая кислота.

b. Получение NH4ReO4.

Методика. К водной HReO4 прибавляют несвязанное основание до

изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать

кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы

отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110оС.

Соли можно перекристаллизовывать из воды.

NH3 + HReO4 = NH4ReO4 [12]

По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл.

концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В

качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок

перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при

100оС. Выход составил 3.7684 г.

c. Получение ReO2.

Методика. Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4

при 400оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов.

При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.

NH4ReO4 = ReO2 + Ѕ N2 + 2 H2O [12]

По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената

аммония разлагали в токе аргона при 400оС в течение 8 часов. С полученного

черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух

модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г.

Идентификация ReO2

|2(о |dэкспер.|данные |I/I0 |Данные |

| |, А |литерат| |литера-т|

| | |уры | |уры |

|30.85 |3.365 |3.40 |100 |100 |

|43.65 |2.408 |2.40 |100 |100 |

|63.7 |1.696 |1.69 |58 |10 |

|80.4 |1.378 |1.385 |6 |30 |

|96.5 |1.200 |1.198 |13 |60 |

Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш).

Концентрация раствора – 0.266 моль/литр. Было введено 3 мольных процента из

расчета на Fe2O3.

3.4. Получение K3ReO5

Методика. Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 в молярной пропорции 1 и 3

нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400оС. Мезоперренат

количественно образуется по реакции

ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [9]

Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции

Re2O7, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят

не более чем на 100оС в час. [8]

Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее

диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и

спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до

тех пор, пока температура не стала равной 400оС, а потом нагревание

продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка

была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По

исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он

прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения

пероксида калия.

Идентификация K3ReO5

|2(( |dэкспер.|данные |I/I0 |данные |

| |, А |литерату| |литерату|

| | |ры. | |ры |

|21.20 |4.88 |4.89 |100 |100 |

|34.25 |3.04 |3.05 |58 |93 |

|35.8 |2.912 |2.918 |33 |55 |

|51.5 |2.06 |2.065 |60 |37 |

|60.0 |1.79 |1.791 |25 |26 |

4. Выводы.

1. Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных

металлов и сделано заключение о том, что в условиях синтезов возможно

провести введение добавки 57Fe.

2. Отработана методика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом

при условиях , позволяющих ввести добавку 57Fe.

3. Синтезирован K3ReO5.

5. Список литературы.

1. К.Б.Лебедев, «Рений», , М.: Государственное научно-техническое

издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963.

2. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991.

3. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир,

1969.

4. М.А.Филянд, Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.:

Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и

цветной металлургии, 1953.

5. Л.В.Борисова, Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения»,

М: Наука, 1994.

6. О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.: Государственное научно-техническое

издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951.

7. И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951.

8. Gerard Duquenoy, “Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de

sels alcalins d’elements a valences superieures”, Revue de Chimie

minerale, t.8, 1971, pg.683.

9. Andre Chretien, Gerard Duquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un

superoxyde alcalin; mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”,

Chimie Minerale, t.268, 1969.

10. Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1972.

11. Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков, «Аналитическая химия рения», М.:Наука,

1974.

12. «Руководство по неорганическому синтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир,

1985.

13. Б.В.Некрасов «Основы общей химии», М.: Химия, 1973.

14. Ю.Д. Перфильев «Матричная стабилизация неустойчивых состояний окисления

элементов», Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева,

том XLII, 1998.

15. M.Tromel und H.Dollung “Die Kristallstruktur von K3IO5” Z.anorg. allg.

Chem. 411, 41-48, 1975.

6. Приложение

6.1 Рений.

Атомный номер 75

Атомный вес 186.31

Изотопы 185 (37.1%), 187 (62.9%)

Тпл 3170оС

Ткип 5870оС

Радиус атома 1.373 А

Параметры кристаллической решетки а=2.755 А

с=4,4493 А

Плотность 21.01 г/cм3

Модуль упругости 47000 кГ/мм2 (20оС)

6.2 Свойства перрената калия.

Растворимость

18оС 9.52 г/л

21.5оС 10.7 г/л

28oC 17.6 г/л

Тпл 518оС

Ткип 1370оС

Плотность 4.38 г/см3

Структурный тип шеелита

а = 5.674 А

с = 12.688 А

Длина связи Rе – О 1.719 А

К – О 2.785 – 2.872 А

Угол О-Rе-О 109.2o-110o

Страницы: 1, 2