Твердофазный синтез перрената калия (WinWord97/2000)
2.2.1.5 ReO2
Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.
1. Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.
2. Упариванием рениевой кислоты с гидразином.
3. Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции
K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl
4. Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.
5. Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600-650оС
3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2
6. Нагреванием ReO3 по уравнению
4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2
7. Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой
среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.
8. Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой
среде. [1]
9. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде
2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]
10. Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения :
3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]
При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный
оксид рения (IV) ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета, который
темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом
оксид рения (IV) полностью обезвоживается.
Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое
вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью
поглощать газы. Плотность – 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые
парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно
парамагнитен.
Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2 , был получен
ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета
нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( в
течении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в
вакууме при 1050оС.
При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются
перренаты :
4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O
При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O
В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты,
например Na3ReO4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]
При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и
бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении
ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]
Давление паров оксида рения (IV) [1]
|T, оС |650 |675 |700 |725 |750 |785 |
|Р, мм рт.ст. |0,00013|0,00033|0,00081|0,0019 |0,0043 |0,0123 |
2.2.1.6 Re2O3
Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие
кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок
гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в
горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется
до HReO4. [13]
2.2.1.7 ReO
Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием
в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное
вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На
воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями,
медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной
кислоте и бромной воде. [1]
2.2.1.8 Re2O
Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в
разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме; в качестве восстановителя
применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в
бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо
действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его
состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро
окисляется. [11]
2.2.2 Соли рения.
Имеется указания на существование целого ряда солей :
Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)
Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)
Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6
Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)
Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)
Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]
2.2.2.1 Рениты
Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с
гидроксидами или оксидами щелочных металлов :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O
Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие
кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под
действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до
гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под
действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.
2.2.2.2 Гипоренаты
Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси
стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без
доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и
NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-
желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и
семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]
2.2.2.3 Ренаты
Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам
3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2]
Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями,
чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о
метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются
гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты
Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re
или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в
качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым
продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой
кислоты. [13]
2.2.3 Рениевая кислота.
Получение :
Re2O7 + H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3 = HReO4
Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4.
Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2 + H2
Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O [7]
Водный раствор HReO4 – сильная кислота. Она бесцветна, может быть
экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии,
растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие
восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами.
[10]
В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах
Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.
Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической
ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1).
Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала
происходит реакции конденсации и поликонденсации :
O
||
ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4
||
O
А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII)
до оксидов различной валентности. [5]
Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с
образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в
растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее
устойчивы сами тиокислоты. [13]
2.2.4 Перренаты.
Соли рениевой кислоты. ReO-4 – бесцветный ион ( MnO-4 – красно-
фиолетовый, TcO-4 – розовый ). Ионы ReO-4 распознаются в растворе по
качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например
TeO42- + 3 Sn2+ + 18 Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62- + 4 H2O
(черн. осадок)
Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная
подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют
реакцию и повышают ее чувствительность.
SeO42- + 3 Sn2+ + 8 H3O+ = Se + 3 Sn4+ + 12 H2O
(красн. осадок)
Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты
или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5]
Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление
порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4
на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные
органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано
на обработке растворов, содержащих анион ReO4- , растворами солей многих
катионов.
Анион ReO4- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион
MnO4-, более устойчив и труднее восстанавливается.
Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую
термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.
Если проследить за поведение при нагревании KReO4, KMnO4, KClO4 и KIO4 ,
можно установить, что KReO4 плавится при 518оС и кипит при 1370оС, в то
время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4 – при 400оС и KIO4 – при
600оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются
метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина.
[10]
Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли
некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более
богатых водой форм рениевой кислоты – H3ReO5 (мезоперренаты) и H5ReO6
(ортоперренаты). Получают их обычносухим путем ( совместным нагреванием
перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba3(ReO5)2 может
быть получен также упариванием раствора Ba(ReO4)2 с большим избытком
Ba(OH)2 ( в отсутствие CO2 ).Водой все орто- и мезоперренаты легко
разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]
2.2.4.1 Перренат калия.
Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора
рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор
хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-
бипирамидальных кристаллов.
HReO4 + KOH = KReO4 + H2O
HReO4 + KCl = KReO4 + HCl [7]
Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при
1370оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от
температуры выражается уравнением :
lg p = -14188/T + 13.28
Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно
зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией.
Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия,
благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов
(молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим
лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]
При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2
образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)4, которое может быть
экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.
2 KReO4 + 8 KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 + 10 KCl + 6 H2O
При длительном пропускании H2S через нейтральный концентрированный
холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор,
который содержит тиоперренат калия:
KReO4 + H2S = KReO3S + H2O [10]
Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной пропорции
1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется
по реакции :
ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2
В воде мезоперренат гидролизуется
K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO4- + 2 OH-
Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов
KO2 + ReO2 = KReO4
2 KO2 + ReO2 = Ѕ ( K3ReO5 + KReO4 ) + ѕ O2 [9]
В процессе реакция протекает по схеме :
2 KO2 = 3/2 K2O2 + 3/2 O2
ReO2 + 3/2 O2 = Ѕ Re2O7 + ѕ O2
Ѕ Re2O7 + 3/2 K2O2 = Me3ReO5 + ѕ O2
3 KO2 + ReO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [8]
3. Экспериментальная часть.
В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно
синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением –
двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат
калия.
3.1. Использованные реактивы
Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид
калия фирмы “Aldrich”.
3.2. Методы исследования
Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка
ДРОН – I ).
3.3. Получение оксида рения(IV)
Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него
можно было ввести метку 57Fe. ReO2 синтезировали путём разложения перрената
аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.
а. Получение HreO4.
Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и
приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н2О2.
2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [12]
Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную
перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После
растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка –
рениевая кислота.
b. Получение NH4ReO4.
Методика. К водной HReO4 прибавляют несвязанное основание до
изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать
кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы
отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110оС.
Соли можно перекристаллизовывать из воды.
NH3 + HReO4 = NH4ReO4 [12]
По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл.
концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В
качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок
перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при
100оС. Выход составил 3.7684 г.
c. Получение ReO2.
Методика. Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4
при 400оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов.
При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.
NH4ReO4 = ReO2 + Ѕ N2 + 2 H2O [12]
По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената
аммония разлагали в токе аргона при 400оС в течение 8 часов. С полученного
черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух
модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г.
Идентификация ReO2
|2(о |dэкспер.|данные |I/I0 |Данные |
| |, А |литерат| |литера-т|
| | |уры | |уры |
|30.85 |3.365 |3.40 |100 |100 |
|43.65 |2.408 |2.40 |100 |100 |
|63.7 |1.696 |1.69 |58 |10 |
|80.4 |1.378 |1.385 |6 |30 |
|96.5 |1.200 |1.198 |13 |60 |
Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш).
Концентрация раствора – 0.266 моль/литр. Было введено 3 мольных процента из
расчета на Fe2O3.
3.4. Получение K3ReO5
Методика. Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 в молярной пропорции 1 и 3
нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400оС. Мезоперренат
количественно образуется по реакции
ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [9]
Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции
Re2O7, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят
не более чем на 100оС в час. [8]
Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее
диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и
спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до
тех пор, пока температура не стала равной 400оС, а потом нагревание
продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка
была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По
исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он
прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения
пероксида калия.
Идентификация K3ReO5
|2(( |dэкспер.|данные |I/I0 |данные |
| |, А |литерату| |литерату|
| | |ры. | |ры |
|21.20 |4.88 |4.89 |100 |100 |
|34.25 |3.04 |3.05 |58 |93 |
|35.8 |2.912 |2.918 |33 |55 |
|51.5 |2.06 |2.065 |60 |37 |
|60.0 |1.79 |1.791 |25 |26 |
4. Выводы.
1. Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных
металлов и сделано заключение о том, что в условиях синтезов возможно
провести введение добавки 57Fe.
2. Отработана методика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом
при условиях , позволяющих ввести добавку 57Fe.
3. Синтезирован K3ReO5.
5. Список литературы.
1. К.Б.Лебедев, «Рений», , М.: Государственное научно-техническое
издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963.
2. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991.
3. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир,
1969.
4. М.А.Филянд, Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.:
Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и
цветной металлургии, 1953.
5. Л.В.Борисова, Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения»,
М: Наука, 1994.
6. О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.: Государственное научно-техническое
издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951.
7. И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951.
8. Gerard Duquenoy, “Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de
sels alcalins d’elements a valences superieures”, Revue de Chimie
minerale, t.8, 1971, pg.683.
9. Andre Chretien, Gerard Duquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un
superoxyde alcalin; mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”,
Chimie Minerale, t.268, 1969.
10. Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1972.
11. Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков, «Аналитическая химия рения», М.:Наука,
1974.
12. «Руководство по неорганическому синтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир,
1985.
13. Б.В.Некрасов «Основы общей химии», М.: Химия, 1973.
14. Ю.Д. Перфильев «Матричная стабилизация неустойчивых состояний окисления
элементов», Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева,
том XLII, 1998.
15. M.Tromel und H.Dollung “Die Kristallstruktur von K3IO5” Z.anorg. allg.
Chem. 411, 41-48, 1975.
6. Приложение
6.1 Рений.
Атомный номер 75
Атомный вес 186.31
Изотопы 185 (37.1%), 187 (62.9%)
Тпл 3170оС
Ткип 5870оС
Радиус атома 1.373 А
Параметры кристаллической решетки а=2.755 А
с=4,4493 А
Плотность 21.01 г/cм3
Модуль упругости 47000 кГ/мм2 (20оС)
6.2 Свойства перрената калия.
Растворимость
18оС 9.52 г/л
21.5оС 10.7 г/л
28oC 17.6 г/л
Тпл 518оС
Ткип 1370оС
Плотность 4.38 г/см3
Структурный тип шеелита
а = 5.674 А
с = 12.688 А
Длина связи Rе – О 1.719 А
К – О 2.785 – 2.872 А
Угол О-Rе-О 109.2o-110o
Страницы: 1, 2
|