Титан 
термостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др.). Ввиду своей
высокой твёрдости ТiC и ZrC иногда применяются в качестве шлифовального
материала. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов
реагируют с галогенами, кислородом и азотом.
Близкородственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды. Наиболее
типичными формами для них являются ЭSi и ЭSi3.
При высоких температурах элементы соединяются с азотом. Получающиеся при
этом металлического вида жёлтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав,
отвечающий формуле ЭN. Они образуются из элементов со значительным
выделением тепла (соответственно 334, 364 и 368 кДж/моль) и представляют
собой очень твёрдые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 (С) и при
обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрической ток
значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до
красного каления ZrCl4 в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид
состава Zr3N4 (промежуточными продуктами при этом являются ZrCl4(4NH3 и
Zr(NH2)4). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей
чрезвычайной твёрдости применяется иногда (вместо алмазной пыли) для
шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором
щёлочи протекает по уравнению:
2 TiN + 4 KOH + 2 H2O = 2 K2TiO3 + 2 NH3 + H2
Известен и двойной нитрид Li5TiN3, аналогичный производным кремния и
германия.
Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э2Р, ЭР и ЭР2. Это
твёрдые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НСl, H2SO4
или HNO3 (но растворяющиеся в смеси HF + HNO3). Известны также двойные
соединения состава Li5TiP3 и Li5TiAs3.
Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены действием
щелочей на соединения типа ЭСl4. Они представляют собой студенистые осадки,
почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы).
Гидрат диоксида титана имеет амфотерный характер, причём и основные, и
особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и
Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У
гидроксидов Э(ОН)4 преобладают основные свойства, поэтому они растворяются
в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже
на Ti(OH)4.
Переход Zr(OH)4 (ПР = 1(10-54) и Hf(OH)4 к более бедной водой форме
ЭО(ОН)2 осуществляется при 140 и 155 (С соответственно. Растворение обоих
гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов
Э(ОН)5( или Э(ОН)6(; первый образуется при концентрации NaOH до 10 н.,
второй при более высокой. Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат
Na2[Hf(OH)6].
Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты, цирконаты и гафнаты
получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для
образующихся солей наиболее характерны типы М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М —
одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые
подвергаются полному гидролизу.
Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТiO3. Соль эта
является сегнетоэлектриком. Она обладает сверхвысокой диэлектрической
проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120 (С).
Сегнетоэлектрические свойства ВаTiO3 обусловлены возможностью смещения
ионов Тi4( от средних положений в кристаллической решётке. Такое смещение
ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов, способных
ориентироваться по внешнему полю.
Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов
исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В
принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн)
может быть непосредственно превращаема в электрическую.
Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения.
Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору
интенсивную жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде)
пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на
пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион TiO2((, содержащий
пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат
был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO2SO4(3H2O. Связь между
устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде
пероксоанионом может быть представлена уравнением:
TiO22+ + 3 H2O2 = TiO84( + 6 H+.
Так как основные свойства гидроксидов ТiIV и его аналогов выражены
сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э4(
устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень
значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных
катионов титанила (TiO2+), цирконила (ZrO2+) и гафнила (HfO2+) по схеме:
Э4+ + Н2О = ЭО2+ + 2 Н+
Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих
радикалов, а не Э4+. Таковы (TiO)SO4(2H2O, ЭОСl2(8H2O (где Э — Zr или Hf) и
др. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но
всё же сильной степени.
Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO4)2 образуется при взаимодействии
ТiCl4 c SO3 и SO2Cl2. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно
гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого
аргона) идёт с отщеплением SO3 и образованием ТiOSO4 (выше 150) или ТiO2
(выше 430 (С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила —
ТiOSO4(2H2O.
Сульфаты четырёхвалентных циркония и гафния известны и в безводном
состоянии, и в виде кристаллогидратов Э(SO4)2(4H2O.
В образуемых сульфатами Тi, Zr и Hf комплексах с другими сульфатами
координационное число центрального атома при переходе от Тi к Zr и Hf
повышается. Так, комплексы типа М2Э(SO4)3 известны для всех трёх
элементов, а типа М4Э(SO4)4 — только для циркония и гафния.
При одновременном наличии избытка КNCS сульфат титанила медленно
растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был
выделен комплексный роданид состава К2[TiO (NCS)4](2NH3, а действием на
него КNH2 получен бурый амид титанила — ТiO(NH2)2, медленно гидролизующийся
во влажном воздухе. Под действием избытка КNH2 он переходит в оранжево-
коричневый ТiO(NHK)2 вспыхивающий при соприкосновении с воздухом и водой.
Нагревание ТiO(NH2)2 сопровождается отщеплением аммиака и образованием сине-
чёрного нитрида титанила — (TiO)3N2. Последний не взаимодействует с водой и
разбавленными растворами кислот или щелочей, а при нагревании на воздухе
переходит в TiO2.
Нитрат четырёхвалентного титана был получен при (80 (С по реакции:
TiCl4 + 4 ClNO3 = 4 Cl2 + Ti(NO3)4.
Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 58 (С), в
вакууме при 40 (С возгоняющееся. На воздухе нитрат титана разлагается с
образованием белого оксонитрата ТiO(NO3)2, который при нагревании переходит
в ТiO2. Оба соединения очень гигроскопичны и гидролитически разлагаются
водой.
Безводные Zr(NO3)4 и ZrO(NO3)2 по большинству свойств аналогичны
соответствующим производным титана. Однако в водных растворах нитраты
циркония значительно устойчивее. Для них известны кристаллогидраты
ZrO(NO3)2(2H2O и Zr(NO3)4(5H2O. Последняя соль легко отщепляет часть воды и
переходит в нитрат цирконила. Для гафния известны кристаллогидраты
HfO(NO3)2 с 2 и 6 молекулами воды и летучий аддукт HfO(NO3)2(N2O5.
Перхлораты ЭО(ClO4)2 известны в виде кристаллогидратов (с 6 Н2О для Ti и
с 8 Н2О для Zr). Интересно, что соль титанила, плохо растворимая в воде,
бензоле, ССI4 и диоксане, хорошо растворима в спирте и ацетоне.
Из производных других кислородных кислот для Zr и Hf особенно типичны
гидрофосфаты Э(НРО4)2. Они отличаются тем, что практически нерастворимы в
кислотах (кроме НF) и поэтому могут быть осаждены в сильнокислой среде. Это
даёт возможность отделять Zr и Hf от всех других металлов (кроме Ра).
Малорастворимы в кислотах и иодаты обоих металлов.
Для титана и его аналогов известны алкоголяты, образующиеся по схеме:
ЭСl4 + 4 ROH = 4 HCl + Э(OR)4.
Эти алкоголяты представляют собой жидкие или твёрдые летучие вещества,
растворимые в бензоле, но гидролитически разлагающиеся водой. При
растворении в соответствующих спиртах они способны образовывать комплексные
кислоты типа Н2[Э(OR)6]. Интересно, что в твёрдом состоянии Тi(OC2H5)4
тетрамерен, а в бензольном растворе тримерен.
Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды
типа ЭГ4. Получают их обычно прокаливанием смеси диоксида элемента с углём
в атмосфере галогена. Реакция идёт по схеме:
ЭО2 + 2 С + 2 Г2 = 2 СО + ЭГ4.
Характер галогенидов при переходе от Ti к Zr существенно изменяется. Так,
TiCl4 представляет собой при обычных условиях жидкость, а ZrCl4 является
типичной солью. За исключением ZrF4 (и HfF4) галонегиды ЭГ4 хорошо
растворимы в воде.
Некоторые свойства галогенидов титана сопоставленны ниже:
| |TiF4 |TiCl4 |TiBr4 |TiI4 |
|Теплота образования, кДж/моль |1643 |803 |681 |510 |
|Цвет |бесцв. |бесцв.|жёлт. |тёмно-красн.|
|Температура плавления, (С | |(23 |(39 |159 |
|Температура кипения, (С |283 |136 |231 |377 |
Как растворитель неорганических соединений TiCl4 лучше всего растворяет
вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нём
солеобразных соединений, как правило, тем выше, чем больше размеры аниона.
При постепенном добавлении TiCl4 к жидкому аммиаку образуется жёлтый
осадок аммиаката ТiCl4(6NH3. В действительности он представляет собой смесь
состава Ti(NH2)3Cl + 3NH4Cl, так как при отмывании его жидким аммиаком
NH4Cl удаляется и остаётся красный Ti(NH2)3Cl. Нагревание последнего в
вакууме сопровождается отщеплением NH3 с образованием в остатке зеленовато-
голубого нитрохлорида NTiCl. Продуктами термического разложения аммиакатов
TiBr4 и TiI4 являются соответственно NTiBr и NTiI. Последний выше 400 (С
переходит в ТiN. Взаимодействие Ti(NO3)4 с KNH2 в жидком аммиаке ведёт к
образованию коричневого Ti(NH2)4, который легко переходит во взрывчатый
Ti(NH)2.
Гидролиз галогенидов ЭГ4 протекает в основном по схемам:
ZrГ4 + Н2О ( ZrOГ2 + 2 HГ и
TiГ4 + 2 H2O ( TiO2 + 4 HГ.
Образующийся в результате гидролиза гидрат диоксида титана начинает
осаждаться уже при рН = 1,5. Исключением являются фториды, образующие с
водой комплексные кислоты типа Н2[ЭОF4] и поэтому почти не подвергающиеся
гидролизу даже при нагревании растворов, из которых могут выделяться
кристаллогидраты TiF4(2H2O и ZrF4(3H2O. В последнем из них установлено
наличие димерных молекул с фторидными мостиками по типу F3ZrFFZrF3.
Оксохлориды циркония и гафния выделены из раствора в виде
кристаллогидратов ЭОСI2(2Н2О. Около 150 (С хлорид цирконила обезвоживается,
а выше 250 (С разлагается по схеме:
2 ZrOCl2 = ZrCl4 + ZrO2.
Прямым синтезом безводный хлорид цирконила был получен при (15(С в ССI4 по
схеме:
ZrCl4 + Cl2O = 2 Cl2 + ZrOCl2.
Он представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в
неполярных растворителях и сильно гидролизуемое водой. Его кристаллическая
решётка слагается из полимеризованных путём образования связей (Zr(O(Zr(O(
анионов [ZrOCl4]2( и катионов [ZrO]2(.
Весьма характерным свойством большинства галогенидов ЭГ4 является их
сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Общим примером для
всех трёх элементов подгруппы титана могут служить жёлтые (Ti) или
бесцветные (Zr, Hf) двойные соединения состава ЭCl4(POCl3 и ЭCl4(2POCl3
плавящиеся соответственно при 104 и 105 (С (Ti), 205 и 185 (С (Zr) или 222
и 198 (С (Hf).
Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование
с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями.
Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой М2ЭГ6 (где М —
одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу
гораздо менее, чем исходные галогениды ЭГ4. Это указывает на устойчивость
комплексных ионов ЭГ6( в растворе.
В то время как почти все комплексные соли Zr и Hf бесцветны, окраска
производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:
|Комплексная кислота|H2[TiF6] |H2[TiCl6|H2[TiBr6] |H2[TiI6] |
| | |] | | |
|Цвет солей |бесцветный |жёлтый |красный |тёмно-красный |
Устойчивость солей комплексных кислот типа Н2ЭГ6, в общем, возрастает по
ряду Ti(Zr(Hf и уменьшается в ряду галогенов F(Cl(Br(I.
Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для
титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi2O3 (т. пл. 1820 (С) может быть получен
прокаливанием TiO2 до 1200 (C в токе водорода. В качестве промежуточного
продукта при 700(1000 (С образуется синий Ti2O3.
В воде Ti2O3 практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде
тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей
трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН =
4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется.
Однако производящиеся от HTiO2 титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были
получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава
Na0,2TiO2.
Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в
растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением
Ti(OH)3 идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)2
(связывающего Н2О2) реакция протекает по уравнению:
2 Ti(ОН)3 + O2 + 2 H2O = 2 Ti(OH)4 + H2O2.
Азотнокислые соли Тi(OH)3 восстанавливает до аммиака.
Фиолетовый порошок ТiCl3 может быть получен пропусканием смеси паров
ТiCl4 c избытком водорода сквозь нагретую до 650 (С трубку. Нагревание
вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti2Cl6) и
затем дисмутацию по схеме:
2 TiCl3 = TiCl4 + TiCl2.
Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно
восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава
CuTiCl4 (т. е. СuCl(TiCl3).
Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl4 водорода в
момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в
характерный для ионов Ti3+ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен
кристаллогидрат состава ТiCl3(6H2O. Известен и малоустойчивый зелёный
кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора
TiCl3. Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов
СrCl3, отвечают формулы [Э(ОН2)6]Cl3 и [Э(ОН2)4Cl2]Cl(2Н2О. При стоянии в
открытом сосуде раствор TiCl3 постепенно обесцвечивается ввиду окисления
Ti3+ до Ti4+ кислородом воздуха по реакции:
4 TiCl3 + O2 +2 H2O = 4 TiOCl2 + 4 HCl.
Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно
быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В
присутствии платины Тi3+ окисляется водой (с выделением водорода).
Безводный Ti2(SO4)3 имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор
его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti3+ фиолетовую
окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли,
главным образом типов М[Ti(SO4)2](12H2O (где М — Сs или Rb) и M[Ti3(SO4)5]
(с переменным в зависимости от природы катиона содержанием
кристаллизационной воды).
Соединения двухвалентных элементов подгруппы титана плохо изучены.
Теплота образования TiO (т. пл. 1750 (С) составляет 518 кДж/моль. Он
получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме
до 1700 (С спрессованной смеси TiO2 + Ti. Интересным способом его
образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 (С)
нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен
прокаливанием TiS2 в токе водорода (первоначально при этом образуются
сульфиды промежуточного состава, в частности Ti2S3). Известны также TiSe,
TiTe и силицид состава Ti2Si.
Все ЭГ2 (равно как и чёрный самовоспламеняющийся на воздухе НfBr2)
образуются при нагревании соответствующих галогенидов ЭГ3 без доступа
воздуха за счёт их разложения по схеме:
2 ЭГ3 = ЭГ4 + ЭГ2.
При несколько более высоких температурах галогениды ЭГ2 сами подвергаются
дисмутации по схеме: 2 ЭГ2 = ЭГ4 + Э (например, дисмутация ZrI3 идёт при
310, а ZrI2 — при 430 (С).
Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4
водородом при 700 (С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким
аммиаком даёт серый аммиакат TiCl2(4NH3. Раствор TiCl2 может быть получен
восстановлением TiCl4 амальгамой натрия. В результате окисления кислородом
воздуха бесцветный раствор TiCl2 быстро буреет, затем становится фиолетовым
(Ti3+) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti4+). Получаемый действием
щёлочи на раствор TiCl2 чёрный осадок Ti(OH)2 исключительно легко
окисляется.
Страницы: 1, 2
|
